馬恒亮,舒京輝
(中國(guó)石化洛陽分公司,河南洛陽 471012)
煉制高酸原油存在的問題和對(duì)策
馬恒亮,舒京輝
(中國(guó)石化洛陽分公司,河南洛陽 471012)
通過對(duì)高酸原油特點(diǎn)的分析,以及對(duì)在煉制高酸原油過程中存在的諸如原油脫鹽、脫水難度大、腐蝕設(shè)備、有毒有害物質(zhì)泄漏和污染環(huán)境等問題進(jìn)行深入研究,分別從工藝方面提出了優(yōu)化原油性質(zhì),提高脫鹽脫水預(yù)處理效果,注堿、注高效破乳劑和注高溫緩蝕劑等優(yōu)化措施;從設(shè)備方面提出了分析Fe2+離子、檢測(cè)氫通量、安裝腐蝕探針及測(cè)厚等監(jiān)控措施;從安全環(huán)保方面提出了增強(qiáng)員工安全環(huán)保意識(shí)、加大生產(chǎn)裝置現(xiàn)場(chǎng)的安全環(huán)保管理力度、定期開展安全環(huán)保的應(yīng)急事故演練活動(dòng),提高員工的安全環(huán)保水平等應(yīng)對(duì)措施,達(dá)到減緩高酸原油對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕、結(jié)垢或堵塞,避免后續(xù)加工過程催化劑中毒和提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。
煉制;高酸原油;對(duì)策
隨著原油的不斷開發(fā)利用,重質(zhì)原油的產(chǎn)量越來越大,其密度、黏度及酸值也隨之上升。近幾年來,全球高酸原油的產(chǎn)量每年增加約0.3%,中國(guó)石化已有約20家煉油廠加工過高酸值原油[1]。由于含酸原油在加工過程中會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成較大的腐蝕,因此造成國(guó)際和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上高酸原油供過于求,價(jià)格偏低。在原油采購(gòu)成本占總成本90%的情況下,適當(dāng)采購(gòu)高酸值原油對(duì)效益具有較大的貢獻(xiàn)。因此,許多國(guó)內(nèi)外煉油廠均進(jìn)行高酸值原油的加工,這就對(duì)加工高酸原油的生產(chǎn)設(shè)備提出了更高的要求。高酸原油造成的設(shè)備腐蝕已成為制約裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的主要因素[2]。
本文通過對(duì)高酸原油的特點(diǎn)以及在加工高酸原油的過程中存在的問題進(jìn)行深入分析和研究,并從工藝、設(shè)備和安全環(huán)保方面提出相應(yīng)的解決措施和對(duì)策。
原油的酸值是1 g原油中各種酸性組分所消耗的KOH的總量,以mgKOH/g表示。原油酸性物質(zhì)除了環(huán)烷酸外,還有脂肪酸、芳香酸、無機(jī)酸、硫醇、硫化氫和苯酚等。當(dāng)原油酸值>0.5 mgKOH/g即能引起設(shè)備腐蝕,故通常將酸值>0.5 mgKOH/g的原油稱之為高酸值原油。在原油的酸性物質(zhì)中,以環(huán)烷酸最為重要,含量也高,它約占原油酸性物質(zhì)的90%[3]。
高酸原油的特點(diǎn)有:①高酸原油密度大(多數(shù)>920 kg/m3)、黏度高,API度20左右,尤其是瀝青或膠質(zhì)含量較高,屬于稠油或劣質(zhì)原油。②原油酸值高、硫含量普遍較低。惠煉加工的蓬萊油酸值達(dá)到3.57 mgKOH/g,茂名加工的蘇丹達(dá)油酸值高達(dá)3.69 mgKOH/g。③高酸原油的酸分布,在200~400℃范圍內(nèi)的酸值最高,溫度再升高酸值有下降趨勢(shì),但到達(dá)450℃以上后酸值再度上升,溫度超過500℃后再次有下降趨勢(shì)。④高酸原油氮含量、鹽含量高、重金屬含量較高,水含量一般也高。⑤高酸原油的凝點(diǎn)較低,在加工過程中容易發(fā)生低溫管線凍凝堵塞現(xiàn)象。⑥高酸原油的輕質(zhì)油收率較低。如達(dá)混油的輕收總拔分別為24.05%和52.78%,達(dá)連原油的輕收總拔分別為35.91%和71.98%。
高含鹽、高含水、高密度、黏稠的高酸原油,其脫鹽脫水難度增大,電脫鹽罐的乳化嚴(yán)重,油水乳化層增大,電罐電流超高甚至跳閘,電脫鹽排水帶油,脫鹽脫水效果變差,一般的電脫鹽系統(tǒng)根本無法滿足脫后原油含鹽、含水的工藝指標(biāo)要求(脫后含鹽量≤3.0 mg/L,脫后含水量≤0.2%,脫鹽排水的含油量≤200 mg/L)嚴(yán)重加劇裝置塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的低溫輕油腐蝕。原油帶水和含鹽還可影響原油蒸餾平衡穩(wěn)定,增加原油蒸餾過程中的能量消耗,設(shè)備和管道的腐蝕、結(jié)垢或堵塞,造成后續(xù)加工過程催化劑中毒,影響產(chǎn)品質(zhì)量。
生產(chǎn)裝置被腐蝕后,可導(dǎo)致管線或容器變薄和穿孔,造成有毒、有害物質(zhì)如硫化氫等泄漏,對(duì)裝置生產(chǎn)人員安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅,對(duì)環(huán)境空氣造成嚴(yán)重污染。另外,當(dāng)易燃介質(zhì)如油品泄漏出來后,遇到高溫管線,容易燃燒和爆炸,造成嚴(yán)重的事故危害。
3.1 工藝措施
3.1.1 優(yōu)化原油性質(zhì)
當(dāng)原油中的酸值<0.5 mgKOH/g時(shí),原油加工就不會(huì)對(duì)煉油設(shè)備產(chǎn)生明顯的高溫酸腐蝕,故裝置在處理高酸原油時(shí)不要進(jìn)行單煉,要進(jìn)行原油調(diào)和(調(diào)度優(yōu)化原油配置),將高酸值的原油與低酸值原油按一定的比例混合到混油酸值<0.5 mgKOH/g后再送入裝置加工處理,從而減緩高酸原油對(duì)設(shè)備的腐蝕。
3.1.2 提高脫鹽脫水預(yù)處理效果
高酸原油煉制過程中,影響電脫鹽脫水效果的因素較多,主要有電脫鹽的設(shè)備、電場(chǎng)強(qiáng)度和電場(chǎng)內(nèi)的停留時(shí)間、電極板結(jié)構(gòu)、破乳化劑性質(zhì)及注入量、混合強(qiáng)度、原油電脫鹽的操作條件等。電脫鹽脫水預(yù)處理技術(shù)有:交直流電脫鹽技術(shù)、高速電脫鹽技術(shù)、電動(dòng)態(tài)電脫鹽技術(shù)、鼠籠式電脫鹽技術(shù)、智能調(diào)壓電脫鹽技術(shù)、超聲脈沖電脫鹽技術(shù)和雙進(jìn)油雙電場(chǎng)電脫鹽技術(shù)。
目前,普遍采用的是交直流電脫鹽技術(shù),其適合我國(guó)煉廠所加工原油切換頻繁的特點(diǎn),能夠?qū)崿F(xiàn)設(shè)備長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。其特點(diǎn)為:在罐體內(nèi)設(shè)計(jì)多種不同電場(chǎng)強(qiáng)度的電場(chǎng),高酸原油可分別在交流弱電場(chǎng)和直流中強(qiáng)電場(chǎng)中脫除大部分大水滴和脫除小的或更小的水滴;采用特殊設(shè)計(jì)及半波整流的供電方式,使相鄰正負(fù)極之間存在電場(chǎng),但不直接構(gòu)成回路,大大節(jié)省了電耗;根據(jù)罐體內(nèi)電場(chǎng)的合理設(shè)計(jì),及形成的獨(dú)特電性能原理,此技術(shù)對(duì)原油品種和裝置運(yùn)行過程中出現(xiàn)工藝參數(shù)波動(dòng)的適應(yīng)性很強(qiáng)。
另外,超聲脈沖電脫鹽技術(shù)也已開始在中國(guó)煉廠進(jìn)行應(yīng)用嘗試。其作用原理是機(jī)械振動(dòng)作用可促進(jìn)水“粒子”產(chǎn)生位移效應(yīng),水粒子不斷向波幅或波節(jié)運(yùn)動(dòng),聚結(jié)并發(fā)生碰撞,然后根據(jù)碰撞效應(yīng)使小水滴聚集成大水滴,在重力作用下沉降分離?,F(xiàn)在,中石化洛陽分公司和勝利石化總廠已開始應(yīng)用。其中,洛陽分公司電脫鹽裝置加工塔河中質(zhì)原油,原油(20℃)密度為901.4 kg/m3,采用脈沖電脫鹽后,脫后平均鹽含量由5~9 mg/L降為2.48 mg/L,脫鹽率由93%~95%提高到97.2%,變壓器的運(yùn)行電流只有原來的30%左右。
3.1.3 注高效破乳化劑
由于影響電脫鹽設(shè)施運(yùn)行效果的電場(chǎng)強(qiáng)度、停留時(shí)間、電極板結(jié)構(gòu)和原油在電場(chǎng)內(nèi)的上升速度等因素相對(duì)穩(wěn)定,而原油注入量及水質(zhì)、混合強(qiáng)度等操作條件可通過優(yōu)化操作實(shí)現(xiàn),故破乳化劑性質(zhì)和注入量以及優(yōu)化原油性質(zhì)是作為處理高酸原油的主要措施。一般的破乳化劑很難有較好的脫鹽脫水效果,只有注入高效的破乳化劑如油溶性反向破乳化劑,才能改善脫鹽脫水效果,確保脫后原油含鹽含水合格率,保證“三頂”(初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔頂)工藝防腐效果。
3.1.4 注高溫酸緩蝕劑
高溫緩蝕劑一般為兩類,一類是含油活性硫組分的非磷系緩蝕劑,一類是磷系緩蝕劑。非磷系緩蝕劑的活性硫組分在高溫下能產(chǎn)生硫化物作用,從而形成一層硫化物的膜以阻止環(huán)烷酸的腐蝕,但是隨著溫度的升高和酸值的增加,硫化物膜會(huì)與具有活性的環(huán)烷酸亞鐵反應(yīng)而失去保護(hù)作用。磷系緩蝕劑在高溫下具有一定程度的熱裂解作用,從而形成具有活性組分的物質(zhì),其與金屬能形成一層很致密的膜,達(dá)到保護(hù)金屬外壁的作用。
高溫緩蝕劑的注入點(diǎn)應(yīng)選擇在碳鋼和低合金鋼管道等易受高溫環(huán)烷酸腐蝕的部位。例如,加工高酸原油的減壓塔側(cè)線如減二線、減三線和減四線可考慮加注使用高溫緩蝕劑。高溫緩蝕劑的注入量是依據(jù)側(cè)線酸值,以及監(jiān)測(cè)的側(cè)線鐵離子數(shù)據(jù)和腐蝕探針數(shù)據(jù)來確定。高溫緩蝕劑的注入方案分預(yù)膜期注入和正常注入。其中,初次投用和每次檢修后的前15 d為預(yù)膜期。高溫緩蝕劑預(yù)膜期的注量不應(yīng)超過30 mg/L,正常注入量不應(yīng)超過20 mg/L。
3.1.5 “三頂”注低溫緩蝕劑
由于常減壓裝置“三頂”系統(tǒng)的低溫輕油部位容易受到低溫硫腐蝕。因此,對(duì)設(shè)備、管道采取電脫鹽、注中和劑、注緩蝕劑、注水等(與原油注堿統(tǒng)稱“一脫四注”)工藝控制措施加以解決。
采用的中和劑主要有:全有機(jī)胺中和劑、氨水+中和緩蝕劑、氨水+緩蝕劑。由于全有機(jī)胺中和劑的中和效果好,pH值易于控制,因而pH值控制范圍為5.5~7.5。氨水的中和能力差,需過量注入,因而pH值控制范圍為7.0~9.0。常減壓裝置的“三頂”的注水有以下三方面的目的:①通過注水來控制和調(diào)節(jié)初凝區(qū)的位置;②注水可以抑制銨鹽結(jié)垢,避免垢下腐蝕的產(chǎn)生。③注水稀釋初凝區(qū)的酸液,提高初凝區(qū)的pH值。注水量應(yīng)根據(jù)各企業(yè)實(shí)際情況確定,注水量一般為5%~7%。同時(shí)應(yīng)控制注水中的腐蝕介質(zhì)含量,防止注水管堵。
3.1.6 原油注堿
原油注堿工藝是抑制環(huán)烷酸腐蝕的重要手段,曾在部分煉油廠應(yīng)用,防腐效果顯著,但考慮Na對(duì)后續(xù)裝置催化劑的影響,中石化下文停止注堿。但注堿作為重要的工藝防腐措施,國(guó)外仍在采用。若渣油進(jìn)焦化,不進(jìn)催化,沒有因Na+對(duì)催化劑的影響,可考慮注堿。
注堿位置可選擇在電脫鹽出口、原油泵出/入口、加熱爐入口等部位。堿液的濃度和注堿量根據(jù)堿液的性質(zhì)決定。例如,NaOH溶液濃度以2%~5%為宜,注入量為原油的7×10-6~30×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù));NaCO3溶液濃度可稍高至4%~10%,注入量多為原油的30×10-6~50×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
3.2 設(shè)備措施
高酸原油的加工,會(huì)導(dǎo)致裝置現(xiàn)有設(shè)備,三塔頂?shù)牡蜏剌p油腐蝕及高溫管線設(shè)備的高溫酸腐蝕將會(huì)大大加劇,故應(yīng)加強(qiáng)對(duì)裝置的防腐監(jiān)控工作,利用多種手段對(duì)裝置進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控,可及時(shí)掌握裝置有關(guān)部位腐蝕情況,實(shí)時(shí)加強(qiáng)有關(guān)防范措施,以確保裝置安全運(yùn)行。主要的監(jiān)控措施有Fe2+離子分析、氫通量的檢測(cè)、安裝腐蝕探針及測(cè)厚等。
每天跟蹤、分析有關(guān)裝置的防腐數(shù)據(jù),并根據(jù)脫前脫后原油分析數(shù)據(jù)及三頂水鐵離子、高溫側(cè)線氫通量及測(cè)厚的有關(guān)數(shù)據(jù),及時(shí)調(diào)整電脫鹽的破乳化劑用量,調(diào)整三頂注氨、注緩蝕劑、注水量,調(diào)整高溫酸注入量,調(diào)整原油的注堿量,以確?!耙幻撍淖ⅰ奔白⒏邷鼐徫g劑的工藝防腐效果。
3.2.1 分析Fe2+離子
原油中的無機(jī)鹽(主要是氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉)在一定的溫度下會(huì)水解產(chǎn)生具有腐蝕性的HCl,即:水解產(chǎn)生的HCl隨揮發(fā)性油氣進(jìn)入塔頂冷凝系統(tǒng),HCl處于干態(tài)時(shí)對(duì)金屬無腐蝕;蒸餾塔汽提蒸汽冷凝水或塔頂注水使HCl變成鹽酸,具有很強(qiáng)的腐蝕作用,對(duì)常減壓裝置的初餾塔、常壓塔和減壓塔頂部及冷卻系統(tǒng)造成了腐蝕(生產(chǎn)過程中含硫化合物分解釋放出H2S),其反應(yīng)機(jī)理為:
根據(jù)監(jiān)測(cè)到系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)生成的Fe2+離子量,來分析判斷有關(guān)部位的腐蝕程度,及時(shí)采取相關(guān)防范措施加以解決[4]。
3.2.2 檢測(cè)氫通量
氫通量的測(cè)量原理是根據(jù)環(huán)烷酸的腐蝕方程式:
當(dāng)管線、設(shè)備發(fā)生高溫酸腐蝕時(shí),鐵產(chǎn)生溶解(腐蝕),產(chǎn)生H2,氫原子能透過管壁及容器被檢測(cè)到,氫逸出速率的大小能夠準(zhǔn)確地反映測(cè)量的腐蝕程度[5]。氫通量的測(cè)量點(diǎn)應(yīng)選擇在溫度為220~400℃的高流速、沖刷嚴(yán)重的管線及其彎頭部位,如常壓塔、減壓塔塔底油泵的出口管線彎頭,減三線油泵的出口管線彎頭,常減壓爐的進(jìn)出口管線彎頭等,各裝置可根據(jù)具體情況決定測(cè)量點(diǎn)的多少及測(cè)量點(diǎn)位。有關(guān)人員可根據(jù)測(cè)量的有關(guān)數(shù)據(jù),判斷相應(yīng)設(shè)備、管線的高溫酸腐蝕情況,調(diào)整注劑量,改善高溫防腐效果。另外,在檢測(cè)氫通量的過程中,還可對(duì)產(chǎn)生的Fe2+離子進(jìn)行分析,結(jié)合兩者的檢測(cè)結(jié)果,能更準(zhǔn)確地判斷相關(guān)設(shè)備的腐蝕程度。
3.2.3 安裝腐蝕探針
腐蝕探針是直接安裝在管線、設(shè)備上,實(shí)時(shí)監(jiān)控相應(yīng)管線、設(shè)備的腐蝕情況的設(shè)施,可通過監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的顯示器,從腐蝕速率曲線圖或腐蝕曲線圖,觀察相應(yīng)部位的腐蝕情況,可及時(shí)制定相應(yīng)的防腐措施(如加大注高溫緩蝕劑、優(yōu)化原油配置等),延緩裝置的腐蝕[6]。加工高酸原油時(shí)腐蝕探針的腐蝕速率應(yīng)控制在<0.25 mm/a。
3.2.4 進(jìn)行測(cè)厚
測(cè)厚是用超聲波現(xiàn)場(chǎng)測(cè)厚手段對(duì)高溫管線進(jìn)行監(jiān)控[7,8]。先對(duì)高溫環(huán)烷酸腐蝕較嚴(yán)重的部位定好測(cè)量點(diǎn)(如溫度>220℃的常減壓爐出口彎頭、渣油管線彎頭、初常底泵出口管線彎頭等),定期進(jìn)行檢測(cè)。從監(jiān)測(cè)結(jié)果分析、判斷相應(yīng)設(shè)備、管線的高溫酸腐蝕情況,采取相應(yīng)處理手段,達(dá)到減緩腐蝕的目的。
3.3 安全環(huán)保措施
3.3.1 安全措施
①修訂并完善工藝操作規(guī)程、事故應(yīng)急預(yù)案等技術(shù)文件,并嚴(yán)格執(zhí)行。定期開展裝置反事故應(yīng)急處理預(yù)案演練,提高職工在應(yīng)急狀況下處理突發(fā)事件的能力,確保裝置在異常情況下能夠得到正確處理,防止派生事故。②加強(qiáng)職工安全教育培訓(xùn),提高職工安全工作意識(shí)。通過對(duì)職工的安全知識(shí)及防護(hù)技能的教育培訓(xùn),使職工了解裝置內(nèi)的風(fēng)險(xiǎn)部位及應(yīng)急處理措施,嚴(yán)格執(zhí)行好防止有毒有害物質(zhì)中毒的各項(xiàng)管理制度。同時(shí),做好對(duì)外來施工人員的安全管理,嚴(yán)格執(zhí)行進(jìn)入受限空間作業(yè)的管理制度。③認(rèn)真記錄,加強(qiáng)科學(xué)巡檢。內(nèi)操嚴(yán)格按操作規(guī)程及工藝卡片指標(biāo)要求,做好操作記錄;外操嚴(yán)格執(zhí)行科學(xué)巡檢制度,杜絕一人獨(dú)自巡檢,巡檢人員按巡檢線路要求仔細(xì)檢查,及時(shí)發(fā)現(xiàn)、匯報(bào)和處理因腐蝕而出現(xiàn)的問題,將安全隱患扼殺在萌芽狀態(tài)。④在可能泄漏有毒有害物質(zhì)的危險(xiǎn)區(qū)域,設(shè)置相應(yīng)的固定式報(bào)警儀,同時(shí)配備一定數(shù)量的便攜式報(bào)警儀,并在現(xiàn)場(chǎng)設(shè)置風(fēng)向標(biāo),確保危險(xiǎn)物質(zhì)泄漏后,第一時(shí)間能夠發(fā)現(xiàn)并準(zhǔn)確處理。
3.3.2 環(huán)保措施
首先,建立、健全環(huán)境保護(hù)管理制度體系,完善環(huán)保工作機(jī)制。認(rèn)真做好建設(shè)項(xiàng)目環(huán)保設(shè)施的有效監(jiān)管和正常投用,確保設(shè)備腐蝕泄漏的介質(zhì)能在環(huán)保應(yīng)急設(shè)施中盡可能得到完全無害化處理處置。其次,強(qiáng)化環(huán)境保護(hù)基礎(chǔ)管理工作。建立和完善環(huán)保統(tǒng)計(jì)臺(tái)帳及環(huán)保事件管控臺(tái)帳;按監(jiān)測(cè)計(jì)劃完成環(huán)境監(jiān)測(cè),并保證監(jiān)測(cè)水平;增強(qiáng)環(huán)保應(yīng)急設(shè)施建設(shè),定期開展環(huán)保事故應(yīng)急預(yù)案演練活動(dòng)。再次,加強(qiáng)環(huán)境污染源頭管控,對(duì)污染源進(jìn)行全過程管理。開展清潔生產(chǎn)工作,通過采用清潔生產(chǎn)工藝、環(huán)保技術(shù),提高資源、能源的有效利用率,實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目標(biāo),為廢水、廢氣的達(dá)標(biāo)排放及固廢的有效處置提供保障。最后,注重對(duì)員工環(huán)保知識(shí)培訓(xùn)及環(huán)保工作宣傳力度,積極開展各項(xiàng)環(huán)保信息交流工作,廣泛提高工作人員的環(huán)保意識(shí)和工作水平。
煉制高酸原油可對(duì)裝置的工藝、設(shè)備及安全環(huán)保產(chǎn)生較大影響,可通過采取相應(yīng)措施加以調(diào)整。①優(yōu)化工藝操作。通過優(yōu)化原油性質(zhì)、提高脫鹽脫水預(yù)處理效果、注堿、注高效破乳劑和注高溫緩蝕劑等優(yōu)化措施,減緩高酸原油對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕、結(jié)垢或堵塞,避免后續(xù)加工過程催化劑中毒,提高產(chǎn)品質(zhì)量。②加強(qiáng)設(shè)備監(jiān)控。通過Fe2+離子、氫通量的檢測(cè)、安裝腐蝕探針及測(cè)厚等監(jiān)控措施,跟蹤、分析有關(guān)裝置的防腐數(shù)據(jù),及時(shí)優(yōu)化調(diào)整工藝操作。③完善安全環(huán)保管理體制。增強(qiáng)員工安全環(huán)保意識(shí),加大生產(chǎn)裝置現(xiàn)場(chǎng)的安全環(huán)保管理力度,定期開展安全環(huán)保的應(yīng)急事故演練活動(dòng),提高員工的安全環(huán)保水平。
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MA Hengliang,SHU Jinghui
(SINOPEC Luoyang Branch Company,Luoyang 471012,China)
Through analyzing the characteristics of high-acidity crude oil and intensive study such existed problems in refining high-acidity crude oil as great difficulty in desalting and dewatering from highacidity crude oil,epuipment corrosion,leaking of hazardous chemicals and environment pollution,the countmeasures from the aspects of optimizing process operation,strengthening equipmentmonitoring and perfecting the system of safety and environmentalmanagement are put forward,which could achieve the goal of alleviating the corrosion and jamming of equipment,avoiding poisoning of catalyst in downstream process and improving the quality of products.
refining;high-acidity crude oil;countermeasure
TE624
A
1003-3467(2015)10-0018-04
2015-07-06
馬恒亮(1984-),男,工程師,從事環(huán)保管理工作,電話:(0379)66994889。