王晨，胡鳴若，阮慎銳，曹廣益

(上海交通大學(xué)燃料電池研究所綠色電化學(xué)系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，上海200240)

PEMFC可視化單電池的性能差異研究

王晨，胡鳴若，阮慎銳，曹廣益

(上海交通大學(xué)燃料電池研究所綠色電化學(xué)系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，上海200240)

在一定的工作條件下，研究了常規(guī)單電池、陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池、陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池、陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)的單電池的I-V性能和電化學(xué)阻抗譜；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了這四種單電池在不同濕度下的性能和阻抗的差異。結(jié)果表明，三種透明的可視化單電池的性能都低于常規(guī)單電池的性能且阻抗大于后者，陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池性能優(yōu)于陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)單電池的性能，而陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)單電池的性能最差，其原因可能是透明電池的石墨鏤空板增加了電子傳遞的路徑，從而增加了電阻，此外，由于透明電池的聚碳酸酯端板和石墨鏤空板在電池裝配時(shí)會(huì)發(fā)生變形，大大增加了石墨鏤空板與氣體擴(kuò)散層的接觸電阻。

質(zhì)子交換膜燃料電池；可視化；透明電池；相對(duì)濕度；電化學(xué)阻抗譜

質(zhì)子交換膜燃料電池運(yùn)行時(shí)的水管理對(duì)電池性能有著重要的影響[1]，不良的水管理可能會(huì)引起電池陽(yáng)極側(cè)膜干涸，使其電阻增加，電池陰極側(cè)水淹使氧氣無(wú)法傳遞，都會(huì)影響電池的性能。對(duì)于水管理的研究，通常采用數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究的方法。目前對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池水分布和排水過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究主要采用中子成像、核磁共振成像、氣相色譜和可視化技術(shù)等方法[2]。可視化技術(shù)沒有中間轉(zhuǎn)換過(guò)程，可在電池運(yùn)行過(guò)程中全程、在線、直接觀測(cè)液態(tài)水在擴(kuò)散層上的出現(xiàn)、長(zhǎng)大以及在流道內(nèi)累積和排出[3-5]，與其他技術(shù)手段相比，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，非常適用于研究流場(chǎng)內(nèi)液態(tài)水行為。然而，前期的研究表明，用于進(jìn)行可視化研究的透明質(zhì)子交換膜燃料電池通常比常規(guī)的電池性能低[6-9]，Dusan等[6]認(rèn)為這可能是由于可視化側(cè)的鋼板電流收集率和電子傳導(dǎo)力差，只有在低電流密度下可視化電池實(shí)驗(yàn)的結(jié)果才是可靠的；Yang等[7]認(rèn)為由于電池內(nèi)部接觸電阻大導(dǎo)致性能較傳統(tǒng)電池差；Jean等[9]認(rèn)為由于透明端板的導(dǎo)熱導(dǎo)電性差，并且溫度、電流分布不均勻，從而導(dǎo)致透明電池性能較差。

基于上述原因，本文裝配了四種單電池：陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池、陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池、陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)的單電池以及常規(guī)的質(zhì)子交換膜燃料電池單電池。首先測(cè)試了運(yùn)行參數(shù)一定時(shí)四種不同單電池的I-V性能和電化學(xué)阻抗譜(EIS)；在此基礎(chǔ)上，通過(guò)改變陰陽(yáng)極的增濕溫度，分別測(cè)試和比較了這四種單電池在四種不同濕度下的I-V性能和電化學(xué)阻抗譜。本文的研究結(jié)果可為質(zhì)子交換膜燃料電池的可視化實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供基礎(chǔ)。

1 電池設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)中的膜電極采用CCM法制備，其中，催化劑采用Pt/C、質(zhì)子交換膜采用Nafion 212膜。在155℃、1 MPa下將兩片氣體擴(kuò)散層與膜電極進(jìn)行熱壓形成氣體擴(kuò)散電極，其活性面積為25 cm2(5 cm×5 cm)。

本實(shí)驗(yàn)中常規(guī)質(zhì)子交換膜燃料電池的石墨端板流道采用8通道蛇形流道，其中，溝槽與脊的寬度都為1 mm，深2 mm。

本實(shí)驗(yàn)中的透明電池結(jié)構(gòu)由透明端板和鏤空板組成。其中透明端板采用聚碳酸酯材料。用于集電和分配氣體的鏤空板由厚度2 mm的石墨板鏤空加工而成，鏤空板上加工了8通道的蛇形流道，其溝槽與脊的寬度都為1 mm，深2 mm，即鏤空板的流場(chǎng)與上述常規(guī)質(zhì)子交換膜燃料電池石墨端板的流場(chǎng)完全相同。其裝配結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖中：1為刻有流道的鏤空板，2為電加熱膜片，3為透明端板。

圖1 一側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池裝配結(jié)構(gòu)

2 測(cè)試設(shè)備和實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)基于CHINO5100燃料電池測(cè)試臺(tái)的氣路控制，結(jié)合菊水公司的KFM2150阻抗測(cè)試儀和PLZ164WA電子負(fù)載對(duì)單電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

本實(shí)驗(yàn)首先研究了當(dāng)運(yùn)行參數(shù)一定時(shí)四種單電池的I-V性能和電化學(xué)阻抗譜，為此，在實(shí)驗(yàn)中將電池溫度設(shè)定在70℃，陰、陽(yáng)極氣體背壓為0，陰陽(yáng)極的增濕溫度都設(shè)為60℃，由此計(jì)算的相對(duì)濕度為64%。

由于電池的濕度是影響電池內(nèi)部阻抗最主要的因素，本實(shí)驗(yàn)的第二個(gè)目的是研究在濕度變化時(shí)四種單電池的I-V性能和阻抗的變化，為此，在實(shí)驗(yàn)中將電池溫度設(shè)為80℃，陰、陽(yáng)極氣體背壓為0，陰、陽(yáng)極氣體增濕溫度相同且設(shè)為60、65、70和75℃，由此計(jì)算相對(duì)濕度分別為42%、53%、65%和81%。

在上述實(shí)驗(yàn)中，陽(yáng)極的氣體利用率為68%，陰極的氣體利用率為38%。

3 結(jié)果與討論

3.1 運(yùn)行參數(shù)一定時(shí)四種單電池的I-V曲線和阻抗譜對(duì)比

本實(shí)驗(yàn)將電池溫度設(shè)定在70℃，陰、陽(yáng)極氣體背壓為0，陰陽(yáng)極的增濕溫度都設(shè)為60℃，四種不同單電池的I-V曲線如圖2所示。

圖2 四種單電池的I-V曲線對(duì)比

由圖2可以看出，常規(guī)單電池的性能最佳，而陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)的單電池性能最差；此外，陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的電池性能優(yōu)于陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的電池性能。常規(guī)單電池的I-V曲線可以看到活化極化區(qū)、歐姆極化區(qū)和濃差極化區(qū)，而對(duì)于采用透明結(jié)構(gòu)的另外三種單電池只能看到活化極化區(qū)和歐姆極化區(qū)，并且歐姆極化區(qū)的斜率很大，即歐姆阻抗很大。

圖3為四種單電池在不同電流密度下的電化學(xué)阻抗譜。圖3(a)是常規(guī)單電池的阻抗譜，隨著電流密度的增大，歐姆阻抗減小，而極化阻抗先減小后增大，這是因?yàn)楫?dāng)電流密度為1 000 mA/cm2時(shí)，電池陰極側(cè)水含量過(guò)多，阻塞氣體擴(kuò)散層，反應(yīng)氣體不能及時(shí)到達(dá)反應(yīng)界面，電池內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移受阻。圖3(b)、(c)和(d)分別是陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池、陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池、陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)的單電池的阻抗譜，由圖可見，隨著電流密度的增大，歐姆阻抗和極化阻抗都減小，陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池的歐姆阻抗在15～17 mΩ，是常規(guī)單電池的3倍；陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池的歐姆阻抗比陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池的歐姆阻抗更大，為23～26 mΩ；陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)的電池歐姆阻抗在32～33 mΩ。此外，陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池的極化阻抗大于常規(guī)單電池的極化阻抗，陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池的極化阻抗大于陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池的極化阻抗，陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)的單電池的極化阻抗與陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池的極化阻抗總體差異不大。

圖3 四種單電池在不同電流密度下的電化學(xué)阻抗譜

綜上所述，采用透明結(jié)構(gòu)的三種單電池的歐姆阻抗和極化阻抗均大于常規(guī)單電池的相應(yīng)阻抗，其可能的原因是透明結(jié)構(gòu)單電池的石墨鏤空板將電子傳遞的路徑由原先垂直于端板的方向改變?yōu)槠叫杏阽U空板的方向，這增加了電子移動(dòng)的距離，從而增加了電子傳遞的阻力，降低了電荷傳遞的速度；另一個(gè)可能的原因是為了達(dá)到與常規(guī)單電池相同的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)，鏤空板設(shè)計(jì)得很薄，只有2 mm，此外，由于采用聚碳酸酯端板，其硬度較之常規(guī)的石墨端板硬度降低，在電池周邊螺栓的預(yù)緊力作用下，鏤空板的變形量可能較大，與氣體擴(kuò)散層的接觸電阻增加，即增加了電池的歐姆阻抗，也由此增加了極化阻抗(電荷傳遞阻抗)；再者，透明端板材料對(duì)于反應(yīng)氣體和液態(tài)水的傳遞阻力與常規(guī)石墨端板也不相同，這可能也是上述阻抗大小差異的原因。

3.2 相對(duì)濕度不同時(shí)四種單電池的性能比較

圖4為常規(guī)單電池在相對(duì)濕度為42%、53%、65%、81%下的I-V曲線，圖5為常規(guī)單電池在這四種濕度下的阻抗譜圖，電流密度為600 mA/cm2。由圖4和圖5可以看出在同一電流密度下，隨著相對(duì)濕度的增加，電池性能增加，歐姆阻抗減小，并且極化阻抗也隨著減小。對(duì)于同一濕度，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)比較常規(guī)單電池在不同電流密度的阻抗譜，其規(guī)律與圖3(a)相同。

圖6、圖7是陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池在不同濕度下的I-V曲線和阻抗譜圖，其中圖7是電流密度為600 mA/cm2下的阻抗譜。由圖6可見，電池性能隨著濕度的增大而增大。由圖7可知，在同一電流密度下，隨著濕度的增加，電池歐姆阻抗不斷減小，極化阻抗略有減小。對(duì)于同一濕度，經(jīng)實(shí)驗(yàn)比較陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池在不同電流密度的阻抗譜，其規(guī)律與圖3(b)相同。

圖4 常規(guī)單電池在不同濕度下的I-V曲線

圖5 常規(guī)電池在不同濕度下的電化學(xué)阻抗譜

圖6 陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池在不同濕度下的I-V曲線

圖7陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池在不同濕度下的電化學(xué)阻抗譜

圖8 、圖9是陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池在不同濕度下的I-V曲線和阻抗譜圖，其中圖9是電流密度為200 mA/cm2下的阻抗譜。由圖8可見，隨著濕度的增加，電池性能逐漸提高。由圖9可見，在同一電流密度下，隨著相對(duì)濕度的增加，電池歐姆阻抗明顯減小，而極化阻抗變化不明顯。對(duì)于同一濕度，經(jīng)實(shí)驗(yàn)比較陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池在不同電流密度的阻抗譜，其規(guī)律與圖3(c)相同。

圖9 陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池在不同相對(duì)濕度下的電化學(xué)阻抗譜

比較圖2、圖3(b)和圖3(c)、圖6和圖8、圖7和圖9中陰極側(cè)采用透明端板的單電池和陽(yáng)極側(cè)采用透明端板的單電池的I-V曲線和阻抗譜，可以發(fā)現(xiàn)，陰極側(cè)采用透明端板的單電池性能和阻抗都優(yōu)于陽(yáng)極側(cè)采用透明端板的單電池，其可能的原因是，當(dāng)陽(yáng)極采用透明聚碳酸酯端板和鏤空石墨板后，由于聚碳酸酯板較之常規(guī)的石墨端板硬度低，在周邊螺栓預(yù)緊力的作用下，陽(yáng)極的聚碳酸酯端板和鏤空石墨發(fā)生變形，從而增加了石墨鏤空板和陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層之間的接觸電阻；進(jìn)一步，由于陰極空氣的流量是陽(yáng)極氫氣流量的4.3倍，陰極空氣比陽(yáng)極氫氣的摩爾質(zhì)量大，因此，陰極側(cè)的氣流對(duì)于氣體擴(kuò)散電極有一個(gè)從陰極指向陽(yáng)極的動(dòng)壓頭差，由于陽(yáng)極側(cè)聚碳酸酯板的變形，對(duì)于氣體擴(kuò)散電極的束縛減少，因此，在動(dòng)壓差的作用下，陰極氣體擴(kuò)散層和陰極石墨端板之間的接觸電阻也增加，其原理如圖10所示。

圖10常規(guī)單電池及陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)單電池的剖視圖

圖11 、圖12是陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)的單電池在不同濕度下的I-V曲線和阻抗譜圖，其中圖12是電流密度為200 mA/cm2下的阻抗譜。由圖11可見，電池性能隨著濕度的增加而提高，但增幅不大。由圖12可見，在同一電流密度下，隨著相對(duì)濕度的增加，歐姆阻抗和極化阻抗變化很小。其原因可能是：當(dāng)陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)時(shí)，由于兩側(cè)同時(shí)使用陰極鏤空板和陽(yáng)極鏤空板大大增加電子傳遞的路徑，從而大大增加了電子傳遞的阻力，降低了電荷傳遞的速度；此外，由于電池陰極和陽(yáng)極側(cè)同時(shí)使用2 mm的鏤空板和聚碳酸酯端板，在電池周邊螺栓的預(yù)緊力作用下，兩側(cè)鏤空板和聚碳酸酯板都發(fā)生了變形，因此同時(shí)增加了陰極鏤空板與陰極氣體擴(kuò)散層的接觸電阻以及陽(yáng)極鏤空板和陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層的接觸電阻，即同時(shí)增加了電池兩側(cè)的歐姆阻抗，這也加大了電荷傳遞電阻，其原理與圖10(b)相似。由于上述兩個(gè)原因在電池內(nèi)阻中占主導(dǎo)地位，因此，相對(duì)濕度對(duì)歐姆阻抗和極化阻抗影響不大。對(duì)于同一濕度，經(jīng)實(shí)驗(yàn)比較陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)的單電池在不同電流密度的阻抗譜，其規(guī)律與圖3(d)相同。

圖11 陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)的單電池在不同相對(duì)濕度下的I-V曲線

圖12 陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)的單電池在不同濕度下的電化學(xué)阻抗譜

4 結(jié)論

本文研究了三種透明結(jié)構(gòu)的單電池和常規(guī)單電池的性能差異，結(jié)果表明，透明結(jié)構(gòu)單電池的性能都低于常規(guī)單電池，歐姆阻抗、極化阻抗都比常規(guī)單電池大，其中，陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池性能優(yōu)于陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)單電池的性能，而陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)的單電池的性能最差、阻抗最大。其可能的原因是透明結(jié)構(gòu)單電池的石墨鏤空板將電子傳遞的路徑由原先垂直于端板的方向改變?yōu)槠叫杏阽U空板的方向，這增加了電子移動(dòng)的距離，從而增加了電子傳遞的阻力，降低了電荷傳遞的速度；另一個(gè)可能的原因是為了達(dá)到與常規(guī)單電池相同的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)，鏤空板設(shè)計(jì)得很薄，只有2 mm，而且，由于采用聚碳酸酯端板，其硬度比常規(guī)的石墨端板硬度低，在電池周邊螺栓的預(yù)緊力作用下，因此鏤空板的變形量可能較大，與氣體擴(kuò)散層的接觸電阻增加，即增加了電池的歐姆阻抗，也由此增加了極化阻抗(電荷傳遞阻抗)；此外，透明端板材料對(duì)于反應(yīng)氣體和液態(tài)水的傳遞阻力與常規(guī)石墨端板也不相同，這可能也是造成上述阻抗大小差異的原因。

進(jìn)一步，通過(guò)不同濕度的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)可以看出，四種單電池的性能都隨著濕度的增加而提高。常規(guī)單電池、陰極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池以及陽(yáng)極側(cè)采用透明結(jié)構(gòu)的單電池的歐姆阻抗和極化阻抗都隨著濕度的增加呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)；對(duì)于陰陽(yáng)極側(cè)都采用透明結(jié)構(gòu)的單電池而言，其兩種阻抗變化都很小，這可能是由于陰陽(yáng)極側(cè)電子傳遞路徑同時(shí)增加，此外兩側(cè)聚碳酸酯板、鏤空板同時(shí)發(fā)生變形導(dǎo)致兩側(cè)接觸阻抗都增大，由于上述兩個(gè)原因在電池內(nèi)阻中占主導(dǎo)地位，因此削弱了相對(duì)濕度對(duì)歐姆阻抗和極化阻抗的影響。

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Research on performance differences of PEMFCs using visualization techniques

WANG Chen,HU Ming-ruo,RUAN Shen-rui,CAO Guang-yi

Performance differences among a single cell with a transparent structure in the cathode side,a single cell with a transparent structure in the anode side and a single cell with transparent structures in both the cathode and the anode sides and a traditional single cell were compared under a constant operating condition by testing the polarization curve and EIS.The polarization curve and EIS of these four single cells were further tested and compared under different humilities.The results show that the performance of the traditional single cell is better than the other three transparent single cells and has smaller impedance.The performance of the single cell with a transparent structure in the cathode side was better than that of the single cell with a transparent structure in the anode side.The single cell with transparent structures in both the cathode and the anode sides shows the poorest performances.The reasons might be that the engraved graphite plate in the transparent structure increases the transport distance for the electron then increases the resistance.More important,the contact resistance between an engraved graphite plate and an gas diffusion layer were assembly increased by the distortions of both polycarbonate end plate and engraved graphite plate which caused by fuel cell.

PEMFC;visualization;transparent fuel cell;relative humidity;EIS

TM 911

A

1002-087 X(2015)03-0479-05

2014-08-20

國(guó)家自然科學(xué)基金(51006070)

王晨(1988—)，女，江蘇省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橘|(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)部水管理。

胡鳴若，E-mail：mingruohu@sjtu.edu.cn