章軼，沈同德，馮衛(wèi)良，焦迎春

(南京工業(yè)大學化學化工學院，江蘇南京210009)

碳納米管導電網(wǎng)對LiFePO4電極材料電化學性能影響

章軼，沈同德，馮衛(wèi)良，焦迎春

(南京工業(yè)大學化學化工學院，江蘇南京210009)

通過使用碳納米管(CNTs)構建三維空間導電網(wǎng)絡，改善LiFePO4顆粒之間的電子傳導能力，研究其對LiFePO4正極材料電化學性能的影響，并與不含CNTs的LiFePO4正極材料進行了對比。研究結果表明，含有CNTs導電網(wǎng)絡的電池極化程度和界面阻抗明顯小于不含CNTs的電池。在0.1充放電倍率下，前后者首次放電比容量分別為165.6和164.4 mAh/g，低倍率容量幾乎相差不大；而在10充放電條件下，前者首次放電比容量達到121.9 mAh/g，明顯高于后者的109.8 mAh/g；以1充電10放電循環(huán)1 000次，前者容量幾乎無衰減，后者衰減27.8%。

LiFePO4；碳納米管；導電網(wǎng)；電化學性能

能源與人類的生存和發(fā)展密切相關，隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境惡化和能源匱乏日益嚴重，發(fā)展新能源及新能源材料是人們在21世紀必須解決的重大課題。鋰離子電池作為一種對環(huán)境友好的替代能源受到了人們的普遍關注。

從資源和環(huán)境的角度考慮，鐵系鋰離子電池正極材料是替代LiCoO2的備選材料，這種材料具有較高的比容量(170 mAh/g)和工作電壓(對鋰平臺電壓為3.4 V)，且循環(huán)壽命長，熱穩(wěn)定性好，對環(huán)境友好，原材料來源豐富，被認為是鋰離子動力電池最佳候選材料之一。但該材料電導率低(僅為10－9～10－10S/cm)、離子擴散系數(shù)小(10－14～10－11cm2/s)等問題[1-4]導致LiFePO4在大電流放電時容量衰減較大，倍率性能差，循環(huán)壽命有限，影響了其在動力電池領域的應用。

近年來針對以上問題提出了很多解決方案，其中包覆或摻雜導電添加劑是一種很有效的方法。通常需要包覆5%～ 15%(質(zhì)量分數(shù))的碳黑或石墨顆粒導電劑，方可形成有效的導電網(wǎng)絡，以提高電導率。但是，多次充放電循環(huán)后，以碳黑或石墨顆粒搭成的導電網(wǎng)絡會斷裂，電導率以及比容量將急劇下降，導致其循環(huán)壽命急劇縮短；而且，碳黑或石墨顆粒導電劑的添加量相對比較多，降低了電極材料的比容量。基于此，迫切需要尋找更有效的改性技術[5]。通過使用大長度/直徑比的一維導電納米材料搭建三維空間導電網(wǎng)絡(圖1)是改善導電能力的有力手段，碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)就是其中一種[6]。碳納米管具有優(yōu)異的電學和力學性能，因其具有一維的原子結構而決定其具有電導率和強度高、長徑比大等突出優(yōu)點，是可以取代傳統(tǒng)的碳黑或石墨的導電添加劑。如圖1[6]所示，CNTs在材料內(nèi)部相互連接，形成導電通路，整個體系具有三維空間結構的導電網(wǎng)絡，由于CNTs具有高強度，在充放電過程中體系發(fā)生體積伸縮后，導電網(wǎng)絡不易斷裂。

圖1 LiFePO4-CNTs復合材料電子傳導與離子擴散原理圖[(b)為(a)的局部放大圖]

1 實驗

1.1 電池的制作

以LiFePO4/C為正極活性材料，CNTs或乙炔黑(AB)為導電添加劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結劑，按LiFePO4、C、PVDF質(zhì)量比為80∶15∶5的比例混合，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中高速攪拌一定時間后得到正極漿料，然后均勻涂布于鋁箔之上，將涂布有活性材料的鋁箔放于鼓風干燥箱中50℃烘干，再移入真空干燥箱中120℃真空干燥12 h。將烘干的極片輥壓后沖成直徑為1.3 cm2的圓片，制得實驗電池正極片，正極片材料的面密度為2.5～3.0 mg/cm2，以1 mol/L LiPF6/ (EC+DMC)溶液(EC與DMC體積比為1∶1)為電解液，隔膜采用Celgard 2400聚丙烯單層膜，金屬鋰片作為負極，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝CR2025扣式模擬電池。

1.2 電化學性能測試與極片形貌表征

采用BTS-5 V 10 mA電池測試系統(tǒng)進行電池的循環(huán)恒流充放電測試，電壓范圍為2.0～4.2 V。采用電化學工作站對扣式模擬電池作循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試。CV掃描速度為0.1 mV/s，范圍為2.5～4.2 V。EIS掃描頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。所有電化學測試均在25℃環(huán)境下進行。用S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對LiFePO4電極的表面形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 極片的形貌分析

圖2所示為制備的LiFePO4/C-CNTs和LiFePO4/C-AB電極極片的掃描電鏡圖(SEM)。長徑比較大的CNTs與粒徑較小的AB可分別視為線狀材料和球狀材料，根據(jù)格子逾滲理論模型[7]闡述：只有當鄰近格點都被導電劑粒子占據(jù)后，這些格點才能形成一個導電網(wǎng)絡。假設格子中每個格點被導電粒子占據(jù)的概率為，其余未被占據(jù)的幾率為1－。形成導電網(wǎng)絡的幾率與成正比，的增大可通過增加導電劑粒子的數(shù)量或改變導電劑的形狀來實現(xiàn)。當增大到某一臨界值時，就會發(fā)生逾滲轉變，體系電阻率會突然降低。由此理論可以推斷：CNTs作導電劑時，由于CNTs長徑比較大，在格子理論模型中，一根CNT就可同時占據(jù)多個相鄰格點，而AB粒子一次只能占據(jù)一個格點，且只有相鄰格點被占據(jù)后才能形成導電網(wǎng)絡，因而CNTs的臨界值(滲流閾值)比AB小很多，因此同等條件下長徑比大的CNTs形成導電網(wǎng)絡的幾率比球狀的AB高很多。

從圖2(a)可以看出LiFePO4/C-CNTs電極中，CNTs均勻分布于活性物質(zhì)顆粒之間，微米級的導電通路只需一根線狀導電劑即可，導電劑間的接觸點大為減少，大量的CNTs形成了連續(xù)相的導電網(wǎng)絡。此外，由相應的CNTs構建而成的三維空間導電網(wǎng)絡在電極中均勻分布。對比圖2(b)，發(fā)現(xiàn)顆粒狀的導電AB分布在活性物質(zhì)形成的空隙中，很難觀察到由AB組成的連續(xù)的導電通道，即使是構建出長度為幾微米的導電通路也需要較多的AB顆粒串聯(lián)才行，因此導電通路中AB顆粒之間的接觸點較多，在大電流充放電過程中，材料體積變化容易導致導電網(wǎng)斷裂，致使材料電導率以及比容量急劇下降，最終導致循環(huán)壽命急劇縮短。

圖2 LiFePO4/C-CNTs(a)與LiFePO4/C-AB(b)電極材料的SEM照片

2.2 CNTs對CV的影響分析

循環(huán)伏安法用于電極反應的性質(zhì)、機理和電極過程動力學參數(shù)的研究。CV圖譜的氧化波和還原波的峰高、對稱性和氧化還原峰電位差可判斷電極活性物質(zhì)反應的可逆程度。LiFePO4/C-CNTs與LiFePO4/C-AB的循環(huán)伏安曲線如圖3所示，與導電添加劑AB相比，CNTs顯著提高LiFePO4電極材料的氧化還原峰電流，且氧化還原峰非常尖銳，其氧化峰與還原峰電位分別處在3.53和3.35 V，氧化還原電位差分別為0.18 V，明顯小于AB的0.37 V，因此LiFePO4/C-CNTs電極的可逆性得到了有效的提高。

圖3 LiFePO4/C-CNTs與LiFePO4/C-AB電極的循環(huán)伏安曲線

2.3 CNTs對倍率及容量性能的影響

圖4(a)比較了LiFePO4/C-CNTs與LiFePO4/C-AB電極在不同放電倍率下的首次放電容量曲線。在0.1放電倍率下，兩者的比容量分別為165.6和164.4 mAh/g，低倍率放電容量非常接近，且放電平臺基本重合，而在大倍率1與10放電條件下，前者比容量分別達到151.4與121.9 mAh/g，高于后者的146.1與109.8 mAh/g，尤其是在10放電條件下，前者比后者容量高出11.1%，且放電平臺明顯高于后者。圖4(b)也表明了隨著放電倍率的增大，LiFePO4/C-AB電極的容量下降程度明顯大于LiFePO4/C-CNTs。

圖4 LiFePO4/C-CNTs與LiFePO4/C-AB電極的首次充放電曲線(a)與不同放電倍率下的比容量(b)

在大倍率充放電情況下，充放電電流密度急劇增大，電池極化現(xiàn)象嚴重，而CNTs的添加，使極片形成了一個三維的導電網(wǎng)絡，增強了LiFePO4材料的電子傳導能力和LiFePO4顆粒之間及LiFePO4表面與集流體間的導電性，另外CNTs的中空結構吸收更多的電解液，使得鋰離子可以快速地嵌入或脫嵌，從而極大地降低了因電子在電極中的局部積累而產(chǎn)生的極化，進而改善了電池的大倍率性能。

2.4 CNTs對循環(huán)性能的影響

LiFePO4/C-CNTs電極在1充電10放電下1 000次循環(huán)后比容量為122.59 mAh/g，幾乎沒有衰減，如圖5所示，而LiFePO4/C-AB電極的比容量為88.61 mAh/g，保持率僅為72.2%，可見添加碳納米管的電極的循環(huán)性能得到大幅提高。CNTs具有電導率高、強度高、長徑比大等突出優(yōu)點，CNTs的高強度可提高抗斷裂性能，有助于使其在多次充放電循環(huán)過程中活性物質(zhì)體積發(fā)生膨脹或收縮變化所導致的導電劑與活性物質(zhì)接觸不充分的概率減小，使得導電劑與正極活性物質(zhì)緊密接觸仍保持連續(xù)的導電網(wǎng)絡，進而保持了電池的放電容量，從而提高了電池的循環(huán)性能。

圖5 LiFePO4/C-CNTs與LiFePO4/C-AB電極在1充電10放電下的循環(huán)性能

2.5 CNTs對EIS的影響分析

LiFePO4電池充放電過程中，鋰離子在FePO4宿主結構中嵌入與脫出反應一般需要經(jīng)歷以下三個過程：鋰離子從電解液內(nèi)部遷移到電解液與正極材料LiFePO4的界面；界面上電荷傳輸?shù)秸龢O材料LiFePO4界面內(nèi)；固相正極材料LiFePO4內(nèi)部的電荷轉移及擴散。上述幾個過程分別在不同程度上影響電極系統(tǒng)的動力學性能。在電極活性材料相同的條件下，電極過程的動力學參數(shù)則取決于材料界面性質(zhì)以及電解液對鋰離子傳導的能力。

電化學交流阻抗譜用于研究鋰離子在鋰離子電池電極活性物質(zhì)中嵌入與脫出的動力學過程以及電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的電化學反應過程，并通過模擬測定反應歷程中電極基本過程的動力學參數(shù)。交流阻抗譜是由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條直線兩部分組成的，高頻區(qū)的半圓反映的是電解質(zhì)/活性物質(zhì)電極界面的電荷傳輸所引起的阻抗ct，低頻區(qū)的直線則反映了鋰離子在活性物質(zhì)中擴散所引起的阻抗。如圖6所示，CNTs作導電添加劑，ct由不含CNTs的LiFePO4的58Ω降低到21Ω，原因可能在于CNTs高電導率和大長徑比提高了電極材料的電子傳導能力以及中空結構吸收更多的電解液，提高鋰離子在電解液中的遷移速率，因此提高了電極材料反應的可逆程度以及降低了充放電過程中的動力學限制，進而加速了鋰離子的脫嵌，電極反應速率增大，有利于電化學反應的進行，從而提高了材料在實際充放電過程中的比容量和大電流放電性能。

圖6 LiFePO4/C-CNTs與LiFePO4/C-AB電極的交流阻抗譜圖

3 結論

通過使用CNTs構建三維空間導電網(wǎng)絡，改善LiFePO4顆粒之間的電子傳導能力，增強LiFePO4表面與集流體間的導電性；此外，由于CNTs的中空結構吸收更多的電解液，使得鋰離子可以快速地嵌入或脫嵌，從而降低了大電流放電時電池產(chǎn)生的極化和界面阻抗，進而改善了電池的大倍率性能。電池在0.1放電倍率下，添加與未添加CNTs的電池比容量分別為165.6和164.4 mAh/g，低倍率放電容量非常接近，且放電平臺基本重合，而在大倍率1與10放電條件下，前者比容量分別達到151.4與121.9 mAh/g，高于后者的146.1與109.8 mAh/g，尤其是在10放電條件下，前者比后者的比容量高出11.1%，且放電平臺明顯高于后者。前者在1充電10放電倍率1 000次循環(huán)后容量幾乎無衰減，而后者容量保持率僅為72.2%。

[1]CHUNG S Y,BLOKING J T,CHIANG Y M.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J].Nat Mater, 2002(2):123-128.

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Effect of CNTs as conductive network on electrochemical properties of LiFePO4cathode meterials

ZHANG Yi,SHEN Tong-de,FENG Wei-liang,JIAO Ying-chun

Carbon nanotubes(CNTs)were used to form a three-dimensional conductive network to improve the conductivity of LiFePO4particles.The electrochemical properties of LiFePO4/CNTs cathode materials were investigated and compared with the LiFePO4without CNTs.The results indicate that the LiFePO4/CNTs has a cover polarization voltage and interface impedance lower than the latter's.The initial discharge capacities for both were 165.6 mAh/g and 164.4 mAh/g respectively when charge/discharge at 0.1,which demonstrated narrow gap between the both at low-rate.However,when charge/discharge at 10,the former initial discharge capacity exhibited 121.9 mAh/g showing significantly higher than the latter's 109.8 mAh/g.The former maintained the capacity after 1 000 cycles,but the latter faded 27.8%at 1charge/10discharge.

LiFePO4;cathode material;carbon nanotubes;conductive network

TM 912

A

1002-087 X(2015)03-0472-04

2014-08-17

章軼(1987—)，男，浙江省人，碩士研究生，主要研究方向為鋰電池納米復合電極材料。

沈同德，教授，E-mail：tongde323@126.com