周婕，文晨，吳佳朋，肖長發(fā)

(1天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；2膜材料與膜過程國家重點實驗室培育基地，天津 300387)

引 言

聚偏氟乙烯(PVDF)因具備良好的耐熱、耐腐蝕和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等性能在微濾和超濾中成為首選的膜材料之一，并成功地用于水質(zhì)凈化領(lǐng)域[1-3]，這主要是緣于膜法水處理技術(shù)集約化程度高，工藝流程短和出水水質(zhì)好等優(yōu)勢。但是PVDF為疏水性高分子，在分離水基體系時其污染嚴重，清洗頻繁[4-6]，致使運行成本提高。為此，開展PVDF膜功能化改性研究不僅有助于減緩膜污染，延長使用壽命，而且也可提高效率，降低成本[7]。近年來，將無機納米粒子與高分子共混因其協(xié)同效應(yīng)呈現(xiàn)出超常規(guī)復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)和表面性能等已引起廣泛關(guān)注[8-10]，特別是發(fā)揮多尺度微/納米粒子的集合優(yōu)勢是高性能材料及其器件的發(fā)展方向。

最近，有研究報告了用銀粒子(Ag)改性 PVDF膜的結(jié)構(gòu)與性能，指出納米Ag粒子能夠有效地改善 PVDF膜表面性能與分離性能，其純水通量從36.4 L·m?2·h?1提高到 108.6 L·m?2·h?1，水接觸角從81°降至68°[2]；而Ag修飾聚酰胺改性PVDF膜的通量恢復(fù)率亦可提升約40%，且對分離HA或牛血清蛋白(BSA)溶液呈現(xiàn)出了較高的截留率[11]。Ag3PO4作為太陽光響應(yīng)性強的催化劑在水污染控制研究方面取得了有意義的成果[12-14]。本文通過 PVDF和 Ag3PO4共混相轉(zhuǎn)化法制備了系列復(fù)合PVDF膜，考察其物理化學(xué)性能和分離性能，為拓展PVDF膜在水質(zhì)凈化中的應(yīng)用提供了技術(shù)保證。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

PVDF FR904 (聚偏氟乙烯)樹脂；N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、硝酸銀和磷酸二氫銨均為分析純；聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)；腐殖酸(HA)。

S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；X射線衍射儀(XRD)；CM3250+DS3210水接觸角測定儀；MASTERSIZE 2000 激光粒度儀；YG-065 萬能電子強力機；TU-1901紫外-可見分光光度計；F-7000熒光分光光度計和膜性能裝置。

1.2 磷酸銀和改性PVDF膜的制備

參照Hong等[13]方法合成Ag3PO4粒子，即在避光和連續(xù)攪拌下將一定濃度硝酸銀逐漸滴加到磷酸二氫銨溶液中，持續(xù)1 h后離心分離，于100℃真空干燥12 h得黃色磷酸銀粒子。

在機械攪拌下將Ag3PO4、PVP 和PVDF依次溶于DMAc中均勻混合，并在65℃水浴保持24 h，靜置脫泡48 h。在潔凈玻璃板上刮制平均厚度約為0.2 mm的液膜，空氣中停留30 s平穩(wěn)浸入25℃凝固浴，待膜自動剝離后停留2 d，以除去殘留溶劑。其中不含Ag3PO4粒子的PVDF膜標記為PVDF；分別含質(zhì)量為1%、1.5%和2%粒子的改性PVDF膜標記為 PVDF1、PVDF1.5和 PVDF2。

1.3 膜性能評價

水接觸角測定：將膜樣品洗凈陰干，在室溫條件下用CM3250+DS3210水接觸角測定儀測定其水接觸角，每個樣品測定5次取平均值。

膜力學(xué)性能測定：使用強力測定儀于室溫以拉伸速度為2 mm·min?1的速度確定膜樣品拉伸強度和斷裂伸長率。選擇3個相同樣品測定，取平均值。

膜平均孔半徑(rm)：以Guerout-Elford-Ferry方程式(1)為基礎(chǔ)[15]，獲得改性PVDF膜孔的平均半徑

式中，ε為膜孔隙率；η為水黏度，8.9 × 10?4Pa·s；l為膜厚度，m；A為膜有效面積，0.00213 m2；ΔP為膜過濾壓強，0.1 MPa；Q為單位時間滲濾液體積，m3·s?1。

純水通量：用自制膜性能裝置量化，即取一定面積膜片固定于裝置內(nèi)，在室溫和0.1 MPa下預(yù)壓30 min后連續(xù)測定，以式(2)計算膜純水通量J(L·m?2·h?1)

式中，V為滲透液體積，L；A為膜有效面積，m2；t為時間，h。

截留率：連續(xù)過濾HA溶液，分別測定進出HA溶液的濃度變化，以式(3)計算膜截留率R(%)。

式中，C0為初始HA溶液的有效濃度，mg·L?1；Ct為滲濾液中HA的有效濃度，mg·L?1。

膜清洗：將膜樣品連續(xù)過濾HA(100 mg·L?1)溶液，測定相應(yīng)的穩(wěn)定通量Jp，在裝置內(nèi)清水反洗被污染的膜10 min后，取出污染膜置于“太陽光-清水”系統(tǒng)曝氣不同時間，分別考察通量衰減率(RFR，%)和通量恢復(fù)(FRR，%)，以式(4)和式(5)計算

式中，J0為新膜的純水通量；Jc表示清洗后的膜純水通量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Ag3PO4粒子對PVDF膜結(jié)構(gòu)的影響

圖1給出了自制Ag3PO4粒子的SEM、粒度分布、X射線衍射（XRD）和TEM結(jié)果。從圖1（a）、（b）看出，Ag3PO4呈微球形態(tài)，平均粒徑約82.80 nm；由圖 1(c)可知，Ag3PO4的主要衍射峰出現(xiàn)在210、211、320和421處，峰寬很窄，且無雜峰，表明其結(jié)晶完整，在圖1(d)中可清晰地觀察到，該Ag3PO4粒子分散較均勻，且無明顯的團聚，這與文獻[12-14]關(guān)于 Ag3PO4制備及其表征等報道基本特征一致。

圖1 Ag3PO4粒子的SEM、Ag3PO4粒徑分布、XRD和TEM分析Fig. 1 SEM image, particle size distribution, XRD pattern and TEM of Ag3PO4 particles

有研究表明[16-18]，在聚合物中添加無機納米粒子可改善膜的分離效果，但因其團聚現(xiàn)象易導(dǎo)致孔道堵塞，水通量下降，故一般添加量不超過4%[10]。鑒于此，本研究在PVDF鑄膜液中Ag3PO4粒子的添加量調(diào)控在0～2.0%得到4種超濾膜，其微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。由SEM可見，① 與PVDF膜表面[圖 2(a)]相比，改性膜[圖 2(c)、(e)、(g)]表面呈現(xiàn)出不同程度團聚的納米 Ag3PO4粒子，從插入的電鏡圖可知，其膜孔數(shù)增多，且分布不規(guī)則，尤其是當添加Ag3PO4粒子量在1.5%～2%時其膜孔分布略顯致密，且不均勻；② 與PVDF膜斷面[圖2(b)]比較，改性膜[圖 2(d)、(f)、(h)]的皮層變薄，貫穿于亞層間的膜孔數(shù)增多，且孔間的連通性趨好，同時因支撐層內(nèi)嵌入了不等量的 Ag3PO4粒子，故其周邊涌現(xiàn)出較大孔徑的膜孔[圖 2(h)]，這主要基于Ag3PO4/PVDF鑄膜液在分相成多孔時，親水性Ag3PO4粒子與 PVDF之間的界面內(nèi)應(yīng)力因后者凝固而消除，致使膜孔數(shù)增多。

2.2 Ag3PO4粒子對PVDF膜分離性的影響

表1 PVDF和改性膜的基本性能Table 1 Performances of PVDF and modified PVDF membranes

表1列出了 PVDF及其改性膜的基本性能參數(shù)。由表1可知，與PVDF膜相比，添加適量Ag3PO4粒子的PVDF膜，其基本性能均得到明顯的改善，即純水通量從 254.4 L·m?2·h?1升至 435.9 L·m?2·h?1；孔隙率及其孔半徑均適度地提高，而膜固有阻力和水接觸角均有所降低，這表明Ag3PO4粒子與PVDF分子之間良好的融合性抑制了相界面大孔和缺陷的形成，有效地調(diào)控了膜孔數(shù)及其連通性，改善了膜親水性。此外，改性PVDF膜的拉伸強度和伸長亦有不同程度的增加，意味著 Ag3PO4粒子分散性的優(yōu)劣可影響PVDF膜的力學(xué)性能，即在PVDF鑄膜液中，當添加納米粒子的量超過1.5%時，其膜的基本性能反而會降低。因此，無機納米粒子改性聚合物膜時，確定其添加量的閾值是十分重要的。

圖2 PVDF膜和改性PVDF膜SEMFig. 2 SEM images of PVDF and modified PVDF membranes

近年，利用三維激發(fā)-熒光矩陣光譜法(EEM)評價廢水處理工藝效果的研究得到了廣泛的關(guān)注[19-21]，他們的研究指出：一般溶解性有機物包括類蛋白質(zhì)和類腐殖質(zhì)，其激發(fā)光和熒光均位于不同的光譜區(qū)域，例如對于腐殖質(zhì)而言，其激發(fā)光(Ex)位于230～370 nm處，而對應(yīng)的熒光(Em)在400～460 nm[20]。

為了進一步考察Ag3PO4粒子對PVDF膜分離性的影響，本研究用EEM分析了PVDF膜過濾10 mg·L?1HA的滲濾液變化，其譜圖見圖3。由圖可見，HA原水Ex在230～300 nm處，相應(yīng)的Em為400～460 nm，其中最大Ex(260 nm)處的最大Em(420 nm)強度為 51.1。然而，經(jīng) PVDF、PVDF1、PVDF1.5和PVDF2過濾后，滲濾液在260 nm處最大Em強度分別為46.4、38.4、41.3和42.8，與HA原水的熒光強度相比均有不同程度的下降，且PVDF1尤為顯著，表明該改性膜的分離性得到有效提高，這是因添加適量Ag3PO4粒子可調(diào)控PVDF矩陣分子的相互作用，使微孔連通性及其有序性均得到改善所致。

2.3 Ag3PO4粒子對PVDF膜抗污染性能的影響

在自然水體中，動植物腐爛形成天然有機分子(NOM，腐殖質(zhì))是導(dǎo)致PVDF膜污染的主要物質(zhì)。通常，表觀分子量在6500～22600的腐殖質(zhì)會引發(fā)嚴重的膜污染，而分子量在160～650的小分子對膜污染的影響相對較輕[22]。為此，本研究選用腐殖酸(HA，分子量≈37000)模擬NOM，分別考察了PVDF和改性PVDF膜的吸附舉動，其結(jié)果如圖4所示。從各變化規(guī)律可知，4種膜對HA的吸附量均隨時間延長而增加，5 h后趨于平緩，且改性膜PVDF1、PVDF1.5和PVDF2的吸附量分別為21.2、32.5和25.3 μg·cm?2，均低于 PVDF 膜的 54.7 μg·cm?2，表明添加Ag3PO4粒子的改性PVDF膜富含氧原子，使膜表面極性提高，從而增強了對HA的靜電斥力，降低了膜污染。

此外，分別用PVDF膜和改性PVDF膜連續(xù)過濾100 mg·L?1HA溶液 2 h，考察了其通量衰減率，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，隨過濾時間4種膜的水通量均發(fā)生了不同程度的衰減，其速率大小依次為：PVDF > PVDF1.5> PVDF2> PVDF1，說明改性PVDF膜均具有良好的抗污染能力，這是納米Ag3PO4粒子的貢獻所致。

2.4 Ag3PO4粒子對PVDF膜通量恢復(fù)的影響

圖3 PVDF膜和改性PVDF膜過濾HA的滲濾液三維熒光光譜圖Fig. 3 EEM spectra of HA fractions obtained from their effluent after PVDF and modified PVDF membranes

在膜法廢水處理中，因膜污染主要源于膜孔堵塞，濾餅層或凝膠層形成等，故常用物理清洗和化學(xué)清洗恢復(fù)其分離性能[23]。本研究考察了“太陽光-清水”曝氣清洗過濾 2 h HA(100 mg·L?1)的PVDF膜和改性PVDF膜的通量恢復(fù)率，其結(jié)果見圖6。由圖可知，用“太陽光-水”曝氣法清洗的改性膜通量回復(fù)率隨曝氣時間而提高，平均達到75%以上，其中經(jīng)1 h清洗的PVDF1接近85%，而PVDF膜僅為 43%左右，這是基于Ag3PO4粒子的可見光響應(yīng)性[12]，即該納米粒子具有高電子轉(zhuǎn)移效率，在太陽光照射下嵌入PVDF分子的Ag3PO4形成了電子/空穴對(e?/h+)，并在水中迅速地轉(zhuǎn)移成·OH等活性物種，從而有效地分解了沉積在膜表面及其孔內(nèi)的HA，從而獲得較高的通量恢復(fù)率。

圖4 PVDF和改性PVDF膜對HA溶液(15 mg·L?1)的吸附曲線Fig.4 Adsorption capacities of HA (15 mg·L?1)on PVDF and modified PVDF membranes with different contact time

圖5 PVDF和改性PVDF膜過濾HA (100 mg·L?1)的通量衰減率Fig. 5 Relative flux ratio during filtration of HA solution(100 mg·L?1)with PVDF and modified PVDF membranes

圖6 PVDF和改性PVDF膜通量回復(fù)率Fig. 6 Flux recovery ratio of PVDF and modified PVDF membranes after HA fouling

圖7給出了改性PVDF1膜清洗1 h的SEM照片。從圖7(a)可發(fā)現(xiàn)，過濾HA溶液后，膜表面形成了濾餅層與凝膠層，污染嚴重；但實施太陽光照射下的曝氣清洗后，可清晰地看到殘存的 Ag3PO4粒子，同時也有極少量 HA黏附物[圖 7(b)]，這證實用“太陽光-水”曝氣清洗法不僅能夠高效地清除HA污物，而且還能降低清洗成本，無次生污染問題。

圖7 PVDF1膜HA污染和太陽光-水清洗的SEM照片F(xiàn)ig. 7 SEM images of PVDF1 membrane after HA fouling and cleaning with water under conditions of both sun irradiation and aeration

3 結(jié) 論

以PVDF膜材料，在其鑄膜液中共混適量的納米 Ag3PO4粒子，借助相轉(zhuǎn)化法制備了系列改性PVDF膜，考察了Ag3PO4粒子添加量對膜微觀結(jié)構(gòu)和分離效果等的影響，得到以下結(jié)論。

（1）在 PVDF鑄膜液中添加適量納米 Ag3PO4粒子抑制了指狀孔的形成，使微孔數(shù)與孔隙率均有明顯的增加，與此同時膜表面水接觸角和膜固有阻力均降低，意味著親水性和水通量都得到了明顯的改善，其中改性膜PVDF1的性能最佳；

（2）添加Ag3PO4粒子有效地提高了PVDF膜的力學(xué)性能、分離性能與抗污染能力；

（3）從“太陽光-水”曝氣法清洗污染膜的效果表明，沉積于膜表面的HA被有效地清除，且改性PVDF1膜獲得了較高的通量恢復(fù)率。

符 號 說 明

A——膜有效面積，m2

C0,Ct——分別為初始 HA溶液的有效濃度、滲濾液中HA的有效濃度，mg·L?1

J——膜通量，L·m?2·h?1

J0,Jp,Jc——分別為新膜的純水通量、過濾污染物HA時膜的通量、清洗后的膜純水通量，L·m?2·h?1

R——膜截留率，%

t——時間，h

V——滲透液體積，L

[1]Zhu Baikang (竺柏康), Wang Beifu (王北福). Properties and structures of modified PVDF ultrafiltration membranes for oily sewage treatment from coastal oil depot [J].CIESC Journal(化工學(xué)報), 2013, 64(10): 3658-3664

[2]Li X, Pang R, Li J, Sun X, Shen J, Han W,et al. In situformation of Ag nanoparticles in PVDF ultrafiltration membrane to mitigate organic and bacterial fouling [J].Desalination, 2013, 324: 48-56

[3]Zhao L, Chang P C Y, Yen C, Ho W S W. High-flux and fouling-resistant membranes for brackish water desalination [J].Journal of Membr. Science, 2013, 425/426: 1-10

[4]Cornelissen E R, Moreau N, Siegers W G, Abrahamse A J, Rietveld L C, Grefte A,et al. Selection of anionic exchange resins for removal of natural organic matter (NOM)fractions [J].Water Research, 2008,42:413-423

[5]Li J H, Shao X S, Zhou Q, Li M Z, Zhang Q Q. The double effects of silver nanoparticles on the PVDF membrane: surface hydrophilicity and antifouling performance [J].Applied Surface Science, 2013, 265:663-670

[6]de Angelis L, de Cortalezzi M M F. Ceramic membrane filtration of organic compounds: effect of concentration, pH, and mixtures interactions on fouling [J].Separation and Puri fi cation Technology,2013, 118: 762-775

[7]Xie Lixin (謝利昕), Chen Xiaomian (陳小棉). Preparation of Li1.6Mn1.6O4/PVDF membrane and its lithium uptaking [J].CIESC Journal(化工學(xué)報), 2014, 65(1): 237-243

[8]Zhao Y, Xu Z, Shan M, Min C, Zhou B, Li Y,et al. Effect of graphite oxide and multi-walled carbon nanotubes on the microstructure and performance of PVDF membranes [J].Separation and Puri fi cation Technology, 2013, 103: 78-83

[9]Pezeshk N, Rana D, Narbaitz R M, Matsuura T. Novel modified PVDF ultrafiltration flat-sheet membranes [J].Journal of Membr.Science, 2012, 389: 280-286

[10]Razmjou A, Mansouri J, Chen V. The effects of mechanical and chemical modification of TiO2nanoparticles on the surface chemistry,structure and fouling performance of PES ultrafiltration membranes[J].Journal of Membr. Science, 2011, 378: 73-84

[11]Li G, Shen L, Luo Y, Zhang S. The effect of silver-PAMAM dendrimer nanocomposites on the performance of PVDF membranes[J].Desalination, 2014, 338: 115-120

[12]Xie Y P, Wang G S. Visible light responsive porous Lanthanum-doped Ag3PO4photocatalyst with high photocatalytic water oxidation activity [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 430: 1-5

[13]Hong X, Wu X, Zhang Q, Xiao M, Yang G, Qiu M,et al.Hydroxyapatite supported Ag3PO4nanoparticles with higher visible light photocatalytic activity [J].Applied Surface Science, 2012, 258:4801-4805

[14]Bai S, Shen X, Lv H, Zhu G, Bao C, Shan Y. Assembly of Ag3PO4nanocrystals on graphene-based nanosheets with enhanced photocatalytic performance [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 405: 1-9

[15]Basri H, Ismail A F, Aziz M. Polyethersulfone (PES)–silver composite UF membrane:effect of silver loading and PVP molecular weight on membrane morphology and antibacterial activity [J].Desalination,2011, 273: 72-80

[16]Dong C, He G, Li H, Zhao R, Han Y, Deng Y. Antifouling enhancement of poly(vinylidene fluoride)microfiltration membrane by adding Mg(OH)2nanoparticles [J].Journal of Membr. Science,2012, 387-388: 40-47

[17]Shi H, Liu F, Xue L. Fabrication and characterization of antibacterial PVDF hollow fibre membrane by doping Ag-loaded zeolites [J].Journal of Membr. Science, 2013, 437: 205-215

[18]Lin J, Chen H, Fei T, Zhang J. Highly transparent superhydrophobic organic–inorganic nanocoating from the aggregation of silica nanoparticles [J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 421: 51-62

[19]Zhu L, Qi H, Lv M, Kong Y, Yu Y W, Xu X Y. Component analysis of extracellular polymeric substances (EPS)during aerobic sludge granulation using FTIR and 3D-EEM technologies [J].Bioresource Technology, 2012, 124: 455-459

[20]Yu G H, He P J, Shao L M. Novel insights into sludge dewaterability by fluorescence excitation–emission matrix combined with parallel factor analysis [J].Water Research, 2010,44: 797-806

[21]Liu T, Chen Z L, Yu W Z, You S J. Characterization of organic membrane foulants in a submerged membrane bioreactor with pre-ozonation using three-dimensional excitationeemission matrix fluorescence spectroscopy [J].Water Research, 2011, 45: 2111-2121

[22]Peiris R H, Budman H, Moresoli C, Legge R L. Development of a species specific fouling index using principal component analysis of fluorescence excitation–emission matrices for the ultrafiltration of natural water and drinking water production [J].Journal of Membr.Science, 2011, 378: 257-264

[23]Song Xue (宋雪), Wen Chen (文晨), Sun Wei (孫瑋), Xiao Changfa(肖長發(fā)). Morphology and property of PVDF hybrid membrane modified by functionalized TiO2nanotubes [J].Membrane Science and Technology(膜科學(xué)與技術(shù)), 2012, 32: 11-15