胡寶龍，胡貴華，蔣達(dá)，錢鋒

（華東理工大學(xué)化工過程先進(jìn)控制與優(yōu)化技術(shù)教育部重點實驗室，上海200237）

引 言

作為乙烯生產(chǎn)流程中的重要設(shè)備，碳二加氫反應(yīng)器的乙炔轉(zhuǎn)化率和加氫選擇性直接影響產(chǎn)品乙烯的質(zhì)量和產(chǎn)量。田亮等[1]對催化劑失活條件下碳二加氫反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化，有效地提高了乙烯的產(chǎn)率與總體的選擇性；羅雄麟等[2]建立了乙炔加氫反應(yīng)器二維非均相機(jī)理動態(tài)模型，分析了重要參數(shù)對反應(yīng)器的影響；張東平等[3]利用Aspen軟件對反應(yīng)器進(jìn)行模擬，提出最新操作方案；王飛等[4]通過HYSYS軟件建立碳二加氫反應(yīng)器的動態(tài)模型，并分析了進(jìn)料溫度與氫炔比變化時反應(yīng)器的動態(tài)響應(yīng)。

當(dāng)前普遍研究的碳二加氫反應(yīng)器大部分為絕熱反應(yīng)器，對等溫反應(yīng)器的研究很少。然而反應(yīng)溫度對碳二加氫反應(yīng)具有重要影響，直接影響反應(yīng)的選擇性、催化劑的活性及反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率[5]。本文采用的等溫反應(yīng)器為管式固定床反應(yīng)器，催化劑裝填于管內(nèi)，用汽化殼程內(nèi)的丁烷來冷卻管程，移除反應(yīng)熱量，進(jìn)而減緩催化劑失活程度。由于CFD軟件可以對設(shè)備及反應(yīng)器的細(xì)節(jié)進(jìn)行模擬，使用CFD對反應(yīng)器的詳細(xì)模擬，可以清楚地看到溫度、壓力以及物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的分布。本文首先應(yīng)用Fluent軟件對反應(yīng)器內(nèi)的流動、傳熱和反應(yīng)過程進(jìn)行模擬，獲得反應(yīng)器內(nèi)流場、濃度場與溫度場的詳細(xì)分布。然后應(yīng)用遺傳算法進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的優(yōu)化，并將優(yōu)化所得到的參數(shù)重新代入Fluent中，以反應(yīng)的選擇性作為優(yōu)化目標(biāo)對反應(yīng)入口氫氣量及冷凝器中的冷卻溫度進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化中采用 Matlab連接Fluent的自動代入計算方法，實現(xiàn)了優(yōu)化計算的自動化。

1 碳二加氫反應(yīng)過程的CFD建模

1.1 選擇催化加氫原理

在加氫催化劑存在下，碳二餾分中的乙炔加氫為乙烯。就加氫的可能性來說，可發(fā)生如下反應(yīng)：

主反應(yīng)

副反應(yīng)

由反應(yīng)方程式可以看出，整個體系反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，隨著溫度升高，主反應(yīng)(1)和副反應(yīng)(2)反應(yīng)加劇，放熱效應(yīng)增加。然而溫度過高會加速催化劑失活，不利于反應(yīng)進(jìn)行。但對于反應(yīng)(3)在等溫反應(yīng)過程中反應(yīng)速率很小，故本文只考慮乙烯與乙炔的加氫反應(yīng)，乙炔和乙烯加氫反應(yīng)速率方程[6]見式(4)和式(5)。

1.2 物理、數(shù)學(xué)模型及網(wǎng)格劃分

1.2.1 等溫反應(yīng)器的物理模型 圖1為等溫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖，如圖所示，管式等溫反應(yīng)器的催化劑填充在反應(yīng)管中，用汽化殼程里的丁烷來冷卻管程，以防止因反應(yīng)放熱而引起反應(yīng)器溫度升高，從而影響碳二加氫反應(yīng)的選擇性。反應(yīng)管的內(nèi)徑為0.05 m，長度為3.43 m，但實際催化劑的填裝長度為2.63 m，化學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在裝有催化劑的部分，本文采用二維擬均相CFD多孔介質(zhì)模型對反應(yīng)管進(jìn)行模擬[7]。

圖1 等溫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of isothermal reactor structure

1.2.2 等溫反應(yīng)過程的數(shù)學(xué)模型 碳二加氫等溫反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)性方程、動量方程、能量方程和組分輸運方程可用如下通用方程表示[8]。

反應(yīng)器中存在多孔介質(zhì)區(qū)，多孔介質(zhì)存在氣固兩相，流體受到固體催化劑的影響，其多孔介質(zhì)模型的控制方程為[9]

在多孔介質(zhì)區(qū)，多孔介質(zhì) Reynolds數(shù)在 10～1000之間，流體為不穩(wěn)定流動（既可能是層流流動也可能是湍流流動）。Gauardo等[10-11]共使用了5種不同的 RANS湍流模型，研究結(jié)果表明，Spalart-Allmaras湍流模型(單方程模型)比兩方程RANS模型的模擬效果要好。單方程模型湍流方程如式(8)所示。

模型參數(shù)[12-14]見表1。

表1 模型參數(shù)Table 1 Parameters of model

1.2.3 網(wǎng)格劃分 用 GAMBIT軟件對反應(yīng)管反應(yīng)段建立二維幾何模型，通過比較網(wǎng)格數(shù)量對每個網(wǎng)格單元壓降的影響[8]并考慮計算量與計算的精度，最終劃分的網(wǎng)格數(shù)為100×300（徑向×軸向）。

1.2.4 邊界條件設(shè)定 入口邊界條件：在反應(yīng)器的入口，使用質(zhì)量流量入口邊界條件，規(guī)定了入口的質(zhì)量流率，溫度，組分，壓力；出口邊界條件：在反應(yīng)器的出口，使用壓力出口邊界條件；壁面條件：壁面采用無滑移邊界條件，將壁面溫度設(shè)置為冷卻劑的冷卻溫度。

2 反應(yīng)器的參數(shù)優(yōu)化

2.1 優(yōu)化算法及流程

由于本文重點在于對反應(yīng)過程的模擬及操作參數(shù)的優(yōu)化，對于算法的選取應(yīng)具有快速收斂性與易得出全局最優(yōu)解，因此本文選較為成熟的遺傳算法。反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的擬合與反應(yīng)器操作參數(shù)優(yōu)化均使用遺傳算法，為了使優(yōu)化具有通用性與自動完成，采用Matlab連接Fluent計算完成[15]。

如圖2所示，把遺傳算法中產(chǎn)生的染色體生成對應(yīng)的 Fluent可以讀入的 journal文件，當(dāng) Fluent計算收斂時導(dǎo)出所需數(shù)據(jù)，導(dǎo)出的數(shù)據(jù)代入目標(biāo)函數(shù)，計算得出適應(yīng)值進(jìn)行下一輪的基因選擇、重組、變異，生成新的染色體，再進(jìn)行下一輪的優(yōu)化。

圖2 Matlab與Fluent計算流程圖Fig.2 Calculation flowchart of Fluent and Matlab

2.2 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)優(yōu)化

式中，out為Fluent中輸出的數(shù)據(jù)，real為實際測量數(shù)據(jù)，j=1,2,3,4分別代表乙烷、乙烯、乙炔和氫氣，Tout為Fluent中輸出的反應(yīng)器出口溫度，Toutreal為實際測量反應(yīng)器的出口溫度。

2.3 反應(yīng)器操作參數(shù)的優(yōu)化

溫度與加氫反應(yīng)速率密切相關(guān)，隨反應(yīng)溫度的升高，主副反應(yīng)速率增速不一致，從而影響加氫反應(yīng)的選擇性。不同的催化劑具有不同的“最佳溫度選擇區(qū)”。溫度過低，加氫反應(yīng)不能進(jìn)行；溫度過高，催化劑活性增加，反應(yīng)劇烈，易引起飛溫，另外，綠油生成量增大，影響催化劑活性。故加氫反應(yīng)器的溫度應(yīng)控制在一定的范圍，使得反應(yīng)的選擇性最優(yōu)。

實際生產(chǎn)中要有一定的過量氫氣，以保證乙炔加氫反應(yīng)完全。氫炔比過低，則乙炔殘存量大，影響產(chǎn)品質(zhì)量；氫炔比過高，則反應(yīng)選擇性降低，過剩的氫氣會使乙烯加氫為乙烷，使乙烯收率降低。所以，加氫反應(yīng)的氫炔比存在一個最佳值使其反應(yīng)的選擇性達(dá)到最大。

本文選取管式等溫反應(yīng)器冷卻程的冷卻溫度Tcool與進(jìn)口的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)mH2,in為優(yōu)化參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以選擇性最大化為目標(biāo)函數(shù)，計算目標(biāo)函數(shù)如式(10)所示。

式中，mC2H4,in、mC2H4,out為進(jìn)出口乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)；mC2H2,in、mC2H2,out為進(jìn)出口乙炔的摩爾分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)果及分析

3.1 參數(shù)優(yōu)化結(jié)果及分析

通過遺傳算法的優(yōu)化計算得到反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 動力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Table 2 Result of fitted kinetic parameters

將優(yōu)化得到的動力學(xué)參數(shù)作為已知量代入Fluent中繼續(xù)使用遺傳算法優(yōu)化得到最優(yōu)的操作參數(shù)為：入口氫氣摩爾分?jǐn)?shù)為1.567%，冷卻程中的冷卻溫度為334.66 K。

圖3為在最優(yōu)操作參數(shù)下反應(yīng)達(dá)到平衡時溫度場與乙烯濃度場的分布，從圖3(a)中可以看出，在等溫反應(yīng)器0.5 m處左右溫度取極大值，并且在同一徑向上越靠近軸線溫度越高，但管壁與軸線上的最大溫差不超過5 K，故同一徑向上的反應(yīng)程度變化不明顯。從圖3(b)可以看出，乙烯濃度沿徑向方向變化不明顯，沿軸向方向乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加，但增加的速率逐漸減小，這是由于沿著軸向方向上氫氣濃度的降低，導(dǎo)致加氫反應(yīng)的速率減小的緣故。

圖4、圖5分別為乙烯摩爾分?jǐn)?shù)與反應(yīng)溫度在軸向方向上的變化。從圖中可以看出，模擬的反應(yīng)溫度和乙烯濃度與工廠測量所得數(shù)據(jù)誤差均小于5%，故模型有效。乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)進(jìn)行而增加，氫氣和乙炔的濃度不斷降低，當(dāng)反應(yīng)到達(dá)一定程度，乙烯的量不再增加，反應(yīng)達(dá)到平衡。反應(yīng)主要集中在反應(yīng)器的前半段，在0.5 m處反應(yīng)最為劇烈，表現(xiàn)為溫度達(dá)到極值，在0.5 m之后，氫氣的濃度降低，反應(yīng)速率減慢，反應(yīng)的放熱速率減小，由于與外界存在熱量交換，所以0.5 m之后反應(yīng)溫度降低。

圖3 反應(yīng)管中溫度場與C2H4濃度場分布Fig.3 Distribution of temperature and C2H4 concentration field

圖4 反應(yīng)管軸向上乙烯摩爾分?jǐn)?shù)變化Fig.4 Mass fraction of ethylene changes along with reactor axis

圖5 反應(yīng)管軸向上溫度變化Fig.5 Temperature changes along with reactor axis

3.2 氫炔比變化對反應(yīng)選擇性的影響

碳二加氫脫炔過程，其目的是在將乙炔脫除至要求指標(biāo)的前提下，使得到的乙烯收率最高。因此，乙炔加氫過程中應(yīng)避免大量的“剩氫”存在，以減少乙烯的損失。通過改變?nèi)肟跉錃饬?，得到該反?yīng)器在其他操作參數(shù)不變條件下乙炔加氫的選擇性隨氫炔比的變化趨勢。圖6為氫炔比變化對反應(yīng)選擇性的影響。具體的模擬工況參數(shù)見表3。

圖6 氫炔比對反應(yīng)選擇性的影響Fig.6 Impact of H2/C2H2 on selectivity

表3 模擬工況的相關(guān)參數(shù)Table 3 Related parameters of the simulation

從圖6可以看出，根據(jù)工廠測量與模擬數(shù)據(jù)計算出的反應(yīng)選擇性比較，所得選擇性隨氫炔比的變化趨勢相同，并且誤差小于 3%，模型所得結(jié)果可靠。此反應(yīng)器在給定的反應(yīng)參數(shù)的條件下，選擇性（選擇性定義為乙烯摩爾增量與乙炔摩爾減少量之比）隨著氫炔比的增加而減少。這是因為當(dāng)氫炔比增大時由于氫氣的富余，會繼續(xù)與部分乙烯反應(yīng)生成乙烷，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性降低。

3.3 冷卻溫度對反應(yīng)器性能的影響

催化劑載體往往導(dǎo)熱性不良，氣體流速受壓降限制又不能太大，則造成床層中傳熱性能較差，也給溫度控制帶來困難。對于放熱反應(yīng)，在等溫反應(yīng)器的入口處，因為反應(yīng)物濃度較高，反應(yīng)速度較快，放出的熱量往往來不及移走，而使物料溫度升高，這又促使反應(yīng)以更快的速率進(jìn)行，放出更多的熱量，物料溫度繼續(xù)升高，直到反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)速率減慢，傳熱速率超過了反應(yīng)放熱速率時，溫度才逐漸下降。所以在放熱反應(yīng)時，通常在等溫式反應(yīng)器的軸向存在一個最高溫度點，稱為“熱點”。由于碳二加氫反應(yīng)中“熱點”的存在，如果對溫度控制不當(dāng)，會出現(xiàn)“飛溫”[16]現(xiàn)象。此時，對反應(yīng)的選擇性、催化劑的活性和壽命、設(shè)備的強(qiáng)度等均極不利。

反應(yīng)溫度過低，催化劑活性低，出口乙烯摩爾分?jǐn)?shù)會出現(xiàn)波動；溫度過高，催化劑活性提高，但副反應(yīng)加劇，選擇性變差。所以既要兼顧反應(yīng)器熱點的變化，又要考慮催化劑的活性與選擇性，圖7為反應(yīng)器冷卻溫度對反應(yīng)器沿軸向溫度變化的影響。

圖7 反應(yīng)管外的冷卻溫度對反應(yīng)器反應(yīng)溫度的影響Fig.7 Impact of cooling temperature on reaction temperature

從圖7可以看出，在反應(yīng)器0.5 m處左右存在“熱點”，之后沿著反應(yīng)器的軸向方向溫度逐漸降低。冷卻程中的冷卻溫度越低，反應(yīng)的出口溫度越低，反應(yīng)器冷卻程溫度能夠很好地控制反應(yīng)溫度，這給通過改變外界條件來實時改善反應(yīng)提供了方便的操作條件。反應(yīng)器的“熱點”溫度與出口溫度隨著冷卻溫度的升高而升高。在反應(yīng)器進(jìn)口處，氫氣的含量較高，導(dǎo)致此處的加氫反應(yīng)最為劇烈，反應(yīng)溫度逐步升到最大值；之后，沿著反應(yīng)器軸向方向上氫氣含量逐漸降低，加氫反應(yīng)速率減小，放出熱量隨之減少，在外部冷卻程的作用下，反應(yīng)溫度逐漸降低。當(dāng)溫度較低時，催化劑的活性相對較低，出口的氫氣與乙炔殘余量增加；當(dāng)溫度過高時，催化劑活性提高，反應(yīng)加劇，放熱增加，易產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象。

圖8為氫炔比與反應(yīng)器的冷卻溫度對于反應(yīng)的選擇性的影響。從氫炔比變化方向上可以看出，選擇性隨著氫炔比的增大而減小；溫度方向上，在330～340 K之間的選擇性相對較高，溫度過高或過低時，選擇性較低。當(dāng)氫炔比較低時，由于氫的濃度過低，催化劑吸附氫的量較少，乙炔反應(yīng)不充分，同時如果反應(yīng)時間過長或反應(yīng)溫度較高的情況下乙炔會發(fā)生副反應(yīng)(3)生成綠油，使加氫選擇性降低；但當(dāng)氫炔比過高時，副反應(yīng)(2)反應(yīng)增加，部分乙烯轉(zhuǎn)化成乙烷，加氫選擇性同樣會降低。等溫反應(yīng)器外的冷卻溫度通過改變反應(yīng)溫度來影響催化劑的活性，當(dāng)冷卻溫度較低時，催化劑活性相對較低，不利于乙炔加氫反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性降低；當(dāng)冷卻溫度過高時，催化劑的活性相對較高，副反應(yīng)加劇，也會使反應(yīng)的選擇性降低。所以在實際工業(yè)生產(chǎn)中，合理地控制氫炔比與等溫反應(yīng)器的冷卻溫度可以使得乙烯的收率最大。

圖8 冷卻溫度及氫炔比對選擇性的影響Fig.8 Impact of cooling temperature and H2/C2H2 on selectivity

4 結(jié) 論

本文通過Matlab連接Fluent自動進(jìn)行計算，能夠很方便地使用遺傳算法來對碳二加氫反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合與操作參數(shù)的優(yōu)化。主要得出以下幾點結(jié)論。

（1）利用 Fluent軟件對碳二加氫反應(yīng)器內(nèi)的流動、傳熱和反應(yīng)過程進(jìn)行模擬，獲得了乙烯濃度場與反應(yīng)器內(nèi)部溫度場的分布，為提高反應(yīng)器性能與改善操作參數(shù)提供很大幫助。

（2）通過遺傳算法擬合了碳二加氫等溫反應(yīng)器反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，并以選擇性最大化為優(yōu)化目標(biāo)，得出反應(yīng)的最優(yōu)氫炔比與冷卻過程的冷卻溫度。

（3）通過模擬分析反應(yīng)的氫炔比與冷卻溫度對反應(yīng)選擇性的影響，當(dāng)氫炔比增加時反應(yīng)的選擇性降低；冷卻溫度在330～340 K時反應(yīng)具有較高的選擇性。同時通過調(diào)節(jié)冷卻溫度能夠有效地控制反應(yīng)溫度，防止反應(yīng)“飛溫”，對于“熱點”能夠有效控制，對于改善反應(yīng)器的操作性能具有重要意義。

符 號 說 明

Ai——指前因子，kmol·m?3·s?1

ai,bi——反應(yīng)速率指數(shù)

Cp,g——氣相熱容，kJ·kmol?1·K?1

Cp,s——固相熱容，kJ·kmol?1·K?1

dp——反應(yīng)管內(nèi)徑，m

Ei——活化能，kJ·mol?1

kg——氣相熱導(dǎo)率，W·m?1·K?1

ks——固相熱導(dǎo)率，W·m?1·K?1

Mi——組分i的相對分子質(zhì)量，kg·kmol?1

m——質(zhì)量流率，kg·s?1

N——組分?jǐn)?shù)

p——壓力，Pa

R——通用氣體常數(shù)，8.314 m3·Pa·K?1·mol?1

ri——反應(yīng)速率，kmol·m?3·s?1

S——源項

T——溫度，K

Tw——反應(yīng)管壁溫度，K

t——時間，s

Uj——軸向方向上的速度，m·s?1

x——反應(yīng)器軸向方向上的坐標(biāo)，m

Γ——第三體對反應(yīng)速率的凈效應(yīng)

γ——孔隙率

μ——黏度，Pa·s

ρ——密度，kg·m?3

τ——剪切力，Pa

φ——物相方程

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