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        淺析有機(jī)合成反應(yīng)中的“官能團(tuán)極性反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象

        2015-06-18 01:08:03計(jì)從斌馬睿東
        化學(xué)教學(xué) 2015年4期

        計(jì)從斌+馬睿東

        摘要:簡(jiǎn)單介紹了有機(jī)合成中反應(yīng)物分子官能團(tuán)的極性轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。以近年的一些高考試題為例,介紹了解題的策略以及幾類(lèi)官能團(tuán)極性反轉(zhuǎn)在C-C鍵構(gòu)建中的應(yīng)用,并分析了相應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程與原理。

        關(guān)鍵詞:有機(jī)合成;極性反轉(zhuǎn);官能團(tuán)的極性;中學(xué)有機(jī)化學(xué)教學(xué)

        文章編號(hào):1005–6629(2015)4–0075–04 中圖分類(lèi)號(hào):G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B

        隨著新課程改革的深入,在有機(jī)合成與推斷的考查中,常會(huì)涉及許多教學(xué)大綱及考試大綱中不作要求的拓展性信息,這些拓展性信息在中學(xué)教材中也只作為科學(xué)視野讓學(xué)生進(jìn)行了解。譬如基于碳負(fù)離子的C-C鍵構(gòu)建合成中的格氏反應(yīng)、羰基α-C參與的反應(yīng)、有機(jī)鋰反應(yīng)、氰負(fù)離子合成羧酸、Wittig反應(yīng)等,這些反應(yīng)均涉及到有機(jī)合成中一些重要的方法策略,即“極性反轉(zhuǎn)”。表1列出了近幾年各省市高考化學(xué)有機(jī)推斷題中涉及“極性反轉(zhuǎn)”的相關(guān)試題信息。

        在有機(jī)反應(yīng)逆合成分析過(guò)程中,往往要考慮化合物的“極性轉(zhuǎn)換”。由于中學(xué)階段對(duì)此概念沒(méi)有提及,但它作為合成策略在有機(jī)合成中比較有應(yīng)用價(jià)值,而且在高考試題(2014江蘇卷)中就已經(jīng)涉及到利用“極性轉(zhuǎn)換”策略設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線(xiàn)問(wèn)題。本文以歷年高考試題為載體,將關(guān)于極性轉(zhuǎn)換在有機(jī)合成中的運(yùn)用做一個(gè)簡(jiǎn)要介紹,與同行們一起分享。

        1 極性反轉(zhuǎn)的簡(jiǎn)介

        極性反轉(zhuǎn)(Umpolung),也稱(chēng)極性顛倒,指的是有機(jī)化合物中官能團(tuán)極性的改變,它是基于碳負(fù)離子構(gòu)建C-C鍵的有機(jī)合成策略重要概念之一[1],此概念首次由德國(guó)化學(xué)家D. Seebach與美國(guó)化學(xué)家E. J. Corey提出[2]。大部分有機(jī)化學(xué)反應(yīng)為離子反應(yīng)類(lèi)型,帶正電荷的碳原子和帶負(fù)電荷的碳原子之間的相互作用構(gòu)建C-C鍵。在有機(jī)合成逆合成分析時(shí)切斷處對(duì)應(yīng)合成子的碳原子顯示相反的電性,不同合成子對(duì)應(yīng)的合成試劑需保持相同的電性,若合成子與對(duì)應(yīng)的合成試劑中反應(yīng)位點(diǎn)碳的電性相矛盾,則需要進(jìn)行極性反轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)電性一致。如圖1所示的逆合成反應(yīng)線(xiàn)路圖中,仲醇被切斷后得到合成子①與②,合成子②中碳顯電正性,對(duì)應(yīng)的合成試劑為醛,醛羰基中碳的電性與合成子的碳電性一致,而合成子①中碳顯電負(fù)性,但選用的對(duì)應(yīng)合成試劑溴代烴中碳顯電正性,電性相反,為了統(tǒng)一這種矛盾,將合成試劑溴代烴中的碳運(yùn)用極性反轉(zhuǎn)策略變成格氏試劑即可實(shí)現(xiàn)C-C鍵的構(gòu)建合成醇。

        2 極性反轉(zhuǎn)在C-C鍵構(gòu)建中的應(yīng)用

        一般地,雜原子(如金屬原子、氧、硫、硅等)的引入會(huì)改變化學(xué)鍵的極性,從而使某一基團(tuán)的極性發(fā)生反轉(zhuǎn),因此反應(yīng)位點(diǎn)碳既可作為正離子,也可作為負(fù)離子;既可作為供電子基團(tuán),也可作為缺電子基團(tuán),許多看似無(wú)法匹配的合成子與合成試劑都可以通過(guò)該方法實(shí)現(xiàn)統(tǒng)一,官能團(tuán)可以作為不同的“身份”來(lái)參與化學(xué)反應(yīng),有機(jī)合成反應(yīng)的范圍因此大大得到了擴(kuò)展[3]。下面舉幾個(gè)例子來(lái)說(shuō)明不同官能團(tuán)的極性轉(zhuǎn)換方法。

        2.1 羰基碳原子中α碳的極性轉(zhuǎn)換

        羰基的α位碳受羰基的影響,α-碳上的氫顯酸性而易被堿拔去,使得α-碳成為碳負(fù)離子,假如在C-C鍵的構(gòu)建時(shí)需要α-碳成為碳正離子時(shí)就需要通過(guò)引入新的電負(fù)性較大的取代基去減少α-碳的電子云密度來(lái)實(shí)現(xiàn)極性反轉(zhuǎn)。欲達(dá)到此目的,最簡(jiǎn)便的方法是使其α位鹵代。在鹵素原子吸電子的作用下,α-碳帶部分正電荷,成為親核試劑進(jìn)攻的位點(diǎn)。

        2.2 σ-烷基化合物的極性反轉(zhuǎn)

        在有機(jī)合成反應(yīng)中,“極性反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象除了上述高考試題中描述的情況,還有很多其他的反應(yīng)類(lèi)型,就不再一一敘述。

        3 結(jié)束語(yǔ)

        與“極性反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象對(duì)應(yīng)的一些新的反應(yīng)在高考題中幾乎都會(huì)以拓展性信息的方式出現(xiàn),這當(dāng)中有些拓展性信息在不同版本的中學(xué)化學(xué)教材[5~7]中常以“拓展視野”、“科學(xué)視野”或課后習(xí)題補(bǔ)充的新知識(shí)等方式給出,因此結(jié)合教材適當(dāng)關(guān)注“拓展性信息”的學(xué)習(xí),一方面有利于學(xué)生拓展視野,形成較完整的知識(shí)結(jié)構(gòu)而達(dá)到能力的提升,另一方面“拓展性信息”在高考中出現(xiàn)的頻率較高,重復(fù)率也高,可作為學(xué)生應(yīng)該掌握的基礎(chǔ)知識(shí)范疇。只有擁有扎實(shí)的拓展知識(shí),學(xué)生在物質(zhì)的推斷或反應(yīng)路線(xiàn)設(shè)計(jì)中才能游刃有余。因此,在平時(shí)的有機(jī)化學(xué)課堂的學(xué)習(xí)中可以引導(dǎo)學(xué)生加以適當(dāng)?shù)臍w納和總結(jié),降低信息給予型題目的陌生感,這對(duì)今后的備考大有裨益。

        參考文獻(xiàn):

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        [5]王祖浩主編.普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書(shū)·有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)[M].南京:江蘇教育出版社,2008.

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        [7]王磊主編.普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書(shū)·有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)[M].濟(jì)南:山東科學(xué)技術(shù)出版社,2008.

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