李志軍

（中國(guó)電子科技集團(tuán)第三十八研究所表面處理分廠，安徽 合肥 230001）

傳統(tǒng)的銅件酸洗工藝為高濃度的硫酸–硝酸混酸或三酸體系，具有成分簡(jiǎn)單、出光效果好、出光速度快的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在容易發(fā)生基材過腐蝕、成分不穩(wěn)定、操作時(shí)黃煙大的缺點(diǎn)，生產(chǎn)過程對(duì)操作者的技能要求較高，且對(duì)操作者的健康造成危害。國(guó)內(nèi)外表面處理工作者在探索低黃煙的酸洗工藝方面已經(jīng)做了不少的研究。張國(guó)英等以30% ～ 35%的硝酸添加少量硝酸鈉配制成酸洗液，酸洗時(shí)黃煙較少[1]。有報(bào)道稱，以硫酸水溶液和一種自制綠色粉末配制酸洗體系，酸洗時(shí)無黃煙[2]。葉乘黃以硫酸和硝酸鈉為主體系，添加XK-03 光亮劑配制成酸洗液，該酸洗液對(duì)銅合金線材酸洗出光效果好，黃煙量少[3]。部分研究中，往酸洗液中添加少量尿素能夠吸收酸洗時(shí)產(chǎn)生的氮氧化物，從而達(dá)到減少黃煙的作用。在國(guó)外的一些銅酸洗和化學(xué)拋光專利中，有添加丙三醇、OP 乳化劑等表面活性劑以改善出光效果的做法[4]。筆者所在的單位也一直采用硫酸–硝酸混酸體系作為銅件光亮浸蝕工藝，但隨著對(duì)環(huán)保和員工職業(yè)健康等方面的重視，迫切需要?jiǎng)?chuàng)新出一項(xiàng)無黃煙、操作簡(jiǎn)便的光亮浸蝕新工藝。筆者以H2SO4900 g/L、NaNO3100 g/L 和NaCl 1 g/L 體系[5]為基礎(chǔ)，通過添加整平緩蝕劑、黃煙抑制劑得到了一種操作簡(jiǎn)單、無黃煙的新工藝。

1 銅及銅合金光亮浸蝕液的確定

1.1 試劑

98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4、NaNO3、NaCl、丙三醇、聚乙二醇(6000)、十二烷基硫酸鈉和尿素，市售分析純；OP-10 乳化劑，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司第一試劑廠。

1.2 緩蝕劑的選擇

試片為100 mm × 50 mm × 1 mm 的T2 純銅片?；A(chǔ)溶液的組成為H2SO4900 g/L、NaNO3100 g/L 和NaCl 1 g/L。往250 mL 的基礎(chǔ)液中分別添加1 mL 丙三醇、1 mL OP-10 乳化劑、1 g 聚乙二醇和1 g 十二烷基硫酸鈉，研究不同緩蝕劑對(duì)銅及銅合金出光效果的影響，結(jié)果見表1?？梢?，添加聚乙二醇的試液浸蝕效果最好，還能起到一定的黃煙抑制作用，故以下試驗(yàn)選用聚乙二醇作為緩蝕劑。

表1 不同緩蝕劑出光效果對(duì)比 Table 1 Comparison between pickling effect when using different corrosion inhibitors

1.3 緩蝕劑添加量的確定

配制6 組基礎(chǔ)溶液，分別按1、2、3、4、5 和6 g/L 的濃度添加聚乙二醇，以紫銅試片進(jìn)行浸蝕效果對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果為：聚乙二醇質(zhì)量濃度在3 g/L 以下時(shí)，紫銅試片的浸蝕效果隨緩蝕劑添加量的增加而明顯改善；聚乙二醇質(zhì)量濃度在3 ～ 5 g/L 范圍內(nèi)，紫銅試片的浸蝕效果差別較??；聚乙二醇添加量為6 g/L 時(shí)，在常溫下不能完全溶解。故確定緩蝕劑聚乙二醇的質(zhì)量濃度為3 ～ 5 g/L。

1.4 尿素添加量的確定

尿素的添加能夠在浸蝕過程中與氮氧化物反應(yīng)，將氮氧化物還原成氮?dú)夂投趸?，起到抑制黃煙的作用。尿素添加量從1 g/L 到15 g/L，對(duì)黃煙的抑制作用依次增強(qiáng)；但在濃度超過10 g/L 后，浸蝕液超過40 °C時(shí)尿素與溶液中的硝酸根發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氣泡，從而縮短溶液的使用壽命。故確定尿素添加量為5 ～ 10 g/L。

通過以上試驗(yàn)，得到銅件光亮浸蝕的工藝配方如下：

2 工藝的可操作性和材料適用性

分別用H59 銅、H62 銅、T2 純銅、H62 銅焊接件制作樣件對(duì)新工藝和硫酸–硝酸舊工藝體系進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在新工藝體系中，以上各種材料的樣件均能得到良好的浸蝕效果；而在舊工藝體系中，H59 銅樣件酸洗后出現(xiàn)灰白色掛灰。H62 銅焊接件用新工藝浸蝕可以較大程度減輕或者避免因局部脫鋅引起的表面不均勻缺陷。

在可操作性方面，筆者對(duì)比了浸蝕10、20、30、40、60 和120 s 的效果。結(jié)果表明，除10 s、20 s 浸蝕試件的光澤性稍差外，其余浸蝕時(shí)間試件的光澤無差異。同時(shí)，還對(duì)比了浸酸后分別在空氣中停留3、10、15、25、40 和60 s 后再清洗，樣件外觀并無差異。允許較長(zhǎng)的浸蝕時(shí)間和浸蝕后在空氣中滯留較長(zhǎng)的時(shí)間使得新工藝的操作十分簡(jiǎn)便，對(duì)工人操作技能要求低，同時(shí)也能適應(yīng)自動(dòng)生產(chǎn)線的慢節(jié)奏加工方式。

3 氮氧化物釋放量比較

根據(jù)HJ 675–2013《固定污染源排氣 氮氧化物的測(cè)定 酸堿滴定法》的測(cè)試方法，搭建一套反應(yīng)和氣體收集裝置，對(duì)新、舊工藝浸蝕過程中產(chǎn)生的氮氧化物進(jìn)行定量分析。

銅及銅合金在浸蝕過程中被硝酸氧化，形成NO 氣體，NO 在空氣中氧化為NO2棕色氣體，俗稱黃煙。實(shí)驗(yàn)中，利用過氧化氫溶液將NO2及尚未與空氣反應(yīng)的NO 氧化，在水溶液中生成HNO3，然后采用酸堿滴定法，通過氫氧化鈉消耗量來計(jì)算生成HNO3的量，從而得到浸蝕過程中產(chǎn)生氮氧化物的量。氮氧化物收集裝置見圖1，反應(yīng)式如下：

在圖1所示的收集裝置中，反應(yīng)瓶分別裝入300 mL 新、舊工藝的浸蝕溶液，吸收瓶a 裝入300 mL 3%過氧化氫溶液，吸收瓶b、c 各裝入150 mL 3%過氧化氫溶液。將25 mm × 25 mm × 1 mm 的T2 純銅片放入反應(yīng)瓶，開啟氣泵，反應(yīng)10 min 后關(guān)閉氣泵，取出試片。在吸收瓶a、b、c 中各取50 mL 吸收液，用0.011 mol/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，分析過氧化氫吸收液中硝酸的含量，從而計(jì)算反應(yīng)過程中氮氧化物的產(chǎn)生量。共進(jìn)行3 組平行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 氮氧化物測(cè)定中氫氧化鈉溶液的消耗量 Table 2 Consumption of sodium hydroxide solution during determination of nitrogen oxides

根據(jù)分析結(jié)果，舊工藝在浸蝕過程中共產(chǎn)生約98 mg 的氮氧化物(以NO2計(jì)，下同)，新工藝浸蝕過程產(chǎn)生約22 mg 的氮氧化物。新工藝浸蝕過程中氮氧化物的排放量約為舊工藝的22.4%。

4 生產(chǎn)應(yīng)用

新工藝開發(fā)后，筆者所在單位對(duì)新工藝進(jìn)行了規(guī)模由小到大的應(yīng)用，已應(yīng)用于銅件鍍錫、鍍銀、鍍裝飾鉻的鍍前光亮浸蝕處理，操作時(shí)看不到黃煙，溶液較穩(wěn)定，浸蝕后表面均勻性很好。通過長(zhǎng)達(dá)1年的應(yīng)用，確定了工藝控制范圍如下：

新工藝具有出光效果穩(wěn)定、氮氧化物排放量低、安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，并且操作極為簡(jiǎn)便，對(duì)操作者技能無過高要求，空氣中滯留時(shí)間長(zhǎng)短不影響浸蝕效果，適于自動(dòng)線操作模式，值得推廣。

[1]張國(guó)英,陳道松.銅件酸洗工藝的研究[J].沈陽工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),1994,13 (4): 86-91.

[2]陳毅侯,閆紹峰.銅及其合金無黃煙光澤浸蝕新工藝[J].電瓷避雷器,2001 (1): 24-26.

[3]葉乘黃.銅及銅合金線材酸洗液配方的改進(jìn)[J].安徽化工,2010,36 (4): 66-68.

[4]邵月鳳.銅及銅合金化學(xué)拋光液[J].電鍍與精飾,1996,18 (4): 13-14,25.

[5]沈品華.現(xiàn)代電鍍手冊(cè)(上冊(cè))[M].北京: 機(jī)械工業(yè)出版社,2011.