趙建民

自從1984年博帕爾的噩夢發(fā)生后，美國在化工工藝安全方面有許多積極的改變。但是，涉及活性化學品的事故，仍然頻繁地發(fā)生，且通常導致悲慘的結(jié)果。本文剖析了美國發(fā)生的4起重大活性化學品事故，揭示了化學反應失控時的后果。

1984年12月21日午夜，印度博帕爾一家美資殺蟲劑生產(chǎn)工廠發(fā)生了一場史上最嚴重的工業(yè)事故。那是一場活性化學品事故，異氰酸甲酯遇水產(chǎn)生劇烈反應，引起了泄漏，導致6 495人死亡，12.5萬人中毒、5萬人終身受害。博帕爾事故的發(fā)生，完全改變了人們對于化工行業(yè)工藝安全危害的理解，促使了美國國會要求職業(yè)安全和健康署及環(huán)境保護局制定新的化工工藝安全法規(guī)，并建立了化學品安全委員會，獨立調(diào)查化工事故。因此，自從1984年博帕爾的噩夢發(fā)生后，美國在化工工藝安全方面有許多積極的改變，但是涉及活性化學品的事故，仍然頻繁地發(fā)生，且通常會導致悲慘的結(jié)果。

2002年，美國化學品安全委員會完成了有關(guān)活性化學品危害的全面研究，向職業(yè)安全和健康署、環(huán)境保護局及行業(yè)組織發(fā)布了關(guān)鍵的安全建議，但許多建議至今還沒有被采納。這份報告識別了美國20年來167起涉及失控化學反應的重大事故，這些事故共導致108人死亡，財產(chǎn)損失數(shù)億美元，其中涉及的化學物質(zhì)，有一半以上沒有涵蓋在現(xiàn)有的聯(lián)邦工藝安全法規(guī)內(nèi)。

通過以下4起重大活性化學品事故，我們可以看到化學反應失控時的嚴重后果——引發(fā)火災、爆炸和有毒物質(zhì)泄漏，導致傷亡和環(huán)境損害。

驚人的破壞力

高溫引起分解的化學反應能產(chǎn)生劇烈的爆炸，但很少有人意識到這會釋放多少破壞性的能量。

2002年10月13日，美國密西西比州帕斯卡古拉第一化工公司發(fā)生了一場爆炸事故，一座44 m高的蒸餾塔被炸裂。在該工廠，有3座蒸餾塔分離并凈化一硝基甲苯（MNT），該化學品被用于生產(chǎn)染料和農(nóng)藥。整個工廠停工進行例行維護期間，工廠操作員決定在一個塔內(nèi)留下4 542 L的MNT，并通過關(guān)閉蒸汽供應閥門關(guān)閉了兩個重沸器上的加熱系統(tǒng)。在常溫下，MNT是穩(wěn)定的，所以這樣做原本是安全的。但他并不知道這些閥門已腐蝕和磨損。經(jīng)過數(shù)天，蒸汽滲漏進入到兩個重沸器內(nèi)，加熱了MNT，導致它分解，變得不穩(wěn)定。

在事故發(fā)生的當天上午，該蒸餾塔內(nèi)的溫度達到了232℃，危險的失控反應開始了。迅速產(chǎn)生的大量氣體使塔內(nèi)的壓力突然增加，蒸餾塔開始隆隆作響，員工們看見有物質(zhì)從塔高處的一個缺口迅速排出。在很短的時間內(nèi)，蒸餾塔就炸裂了。劇烈的爆炸使上半個塔體遠遠飛出。一塊碎片飛出152 m，擊中了一個MNT儲罐并導致其著火；一塊6 t重的側(cè)壁碎片飛出335 m，距離一個25萬桶原油儲罐的存放處僅15 m遠；另一塊碎片幾乎擊中一個227 t重的有毒的無水氨罐。燃燒的化學殘渣伴隨著金屬填料從塔內(nèi)噴射而出，如雨般灑落在整個催化裂化裝置區(qū)域和附近廠區(qū)（見圖1）。爆炸擊倒了在控制室門內(nèi)避難的3名操作員。

充分識別工藝危害

美國化學品安全委員會2002年的研究發(fā)現(xiàn)，超過90%的活性化學品事故涉及的危害，已經(jīng)在公開文獻上有過描述。委員會建議，為了更好地了解活性化學品危害和其工藝，公司應該參考多種信息來源，收集足夠的安全信息和數(shù)據(jù)，并在必要時進行專門的測試，這在擴大活性化學品工藝的規(guī)模時尤其重要。

2004年4月12日，喬治亞州多爾頓市的MFG化工工廠經(jīng)歷了一次失控的化學反應，導致劇毒蒸氣泄漏進入居民區(qū)。美國化學品安全委員會斷定此事故的發(fā)生是由于MFG公司沒有將化學反應從實驗室規(guī)模安全地放大到大型生產(chǎn)規(guī)模。

當時，MFG公司承包生產(chǎn)16 t名為TAC的塑料添加劑。該公司首先通過在一個114 L的小型測試反應器內(nèi)反應烯丙醇和氰尿酰氯，生產(chǎn)了3批試制的TAC。在最初兩次測試中，操作員們通過小份量地添加其中一種原料來控制放熱反應。在第三次測試中，所有的化學品原料和一種催化劑同時放入測試反應器中——這就是后來MFG公司決定在實際生產(chǎn)規(guī)模時所采用的程序。第三次測試產(chǎn)生了相當大的熱量，但是小型反應器周圍的水冷卻夾套能夠讓反應保持低溫從而得到控制。（見圖2）

然而，MFG公司沒有意識到，與小型測試反應器相比，1萬5 141 L的生產(chǎn)反應器表面面積與體積比要低得多，因此控制生產(chǎn)反應器內(nèi)的溫度會困難得多。

第一次啟動該生產(chǎn)工藝時，操作員將所有的氰尿酰氯粉和催化劑一起裝入了大型容器，然后加入了全部的丙烯醇，開始混合這些化學品。為了控制溫度，MFG公司租用了一個便攜的冷卻裝置（見圖3），將它與容器上的冷卻套管連接。但是原料剛一混合，反應就開始產(chǎn)生熱量，其速度遠遠超過了冷卻系統(tǒng)降溫的速度。由于此時所有的原料已經(jīng)在容器內(nèi)，沒有任何辦法來控制反應。于是，隨著混合物不斷變熱，反應器內(nèi)的壓力迅速攀升。突然間，一個法蘭墊圈爆裂，釋放了有毒的丙烯醇和氯丙烯蒸氣到空氣中。約10 s后，緊急泄壓爆破片猛然打開，釋放出更多蒸氣（見圖4）。操作員們無法減緩反應或阻止釋放，被迫撤離到安全的上風處。有毒的蒸氣迅速擴散到工廠東面的居民區(qū)，當?shù)卣铝畛冯x200多家住戶。但是這個鎮(zhèn)上沒有為此類事故培訓或裝備應急救援人員，有154人受到了毒氣的侵害，其中包括15名警員和救護人員。

調(diào)查顯示，該公司本可以通過更好地了解化工工藝和如何預防失控反應來預防此事故。此外，這起事故充分說明了應急救援人員為有毒化學品泄漏做好充足準備的必要性。

謹慎管理工藝變化

2006年1月31日上午，在美國北卡羅來納州摩根頓市Centron公司丙烯酸聚合物生產(chǎn)工廠，蒸氣云發(fā)生了爆炸，導致1名工人死亡，其余14人受傷。爆炸摧毀了該工廠，損壞了附近的建筑。經(jīng)調(diào)查，一個看似略微增加生產(chǎn)規(guī)模的行為，導致了這次災難性的爆炸事故。

Centron公司采用一個位于生產(chǎn)廠房內(nèi)的5 678 L的反應器批量生產(chǎn)丙烯酸聚合物涂料添加劑。采用兩步法工藝：第一步，操作員用丙烯酸單體溶劑部分填充反應器，用蒸氣加熱容器，然后啟動并運行反應長達數(shù)小時。第二步，操作員用泵逐漸吸入剩余的丙烯酸單體，然后繼續(xù)反應，直到容器幾乎充滿產(chǎn)品。這兩步反應都產(chǎn)生熱量，從而引起溶劑沸騰。頂部的一個熱交換器冷凝熱溶劑蒸氣，然后將冷卻后的液體送回反應器中，用以保持溫度和反應正常。

在事故發(fā)生前不久，Centron公司接到了一份比標準生產(chǎn)規(guī)模多12%的丙烯酸產(chǎn)品訂單。負責人沒有選擇通過兩次更小批量的生產(chǎn)來完成訂單，而是決定進行一次更大規(guī)模的單批生產(chǎn)——將所有額外的丙烯酸單體添加到工藝的第一步中。這是個致命的錯誤：一次性添加所有額外的單體，導致反應釋放出的熱量超過了正常值的2倍，熱交換器來不及冷凝所有的熱蒸氣，因而反應開始失控。蒸氣壓力導致頂部法蘭上的墊圈失效，易燃的溶劑蒸氣泄漏到廠房中。員工們聽見響亮的“嘶嘶”聲，發(fā)現(xiàn)蒸氣擴散出來，迅速逃離廠房。其中一名操作員回到廠房內(nèi)，試圖打開反應器緊急冷卻水，但是太遲了——幾秒鐘后，溶劑蒸氣爆炸了，一名留在廠房內(nèi)下層的工人被嚴重燒傷，其余14人受傷，廠房被炸毀。

Centron公司的事故凸顯出反復演練疏散預案的必要性，更說明了，即使對反應工藝條件做出很小的改變，仔細檢查其影響也是至關(guān)重要的?；瘜W工藝安全專家認為，在化學工藝中，如果沒有正確混合原料，比如添加的順序錯誤，或是加入了錯誤的材料等，都會導致化學反應失控。

向工人傳達潛在危險

有的活性化學品事故發(fā)生時，工廠員工們甚至都不知道發(fā)生了化學反應。正如2001年在美國喬治亞州奧古斯塔市一家塑料生產(chǎn)工廠發(fā)生的那樣。

2001年2月13日，在BP-AMOCO公司聚合物工廠工作的3名維修工人，在準備清空一個廢塑料容器時意外身亡。BP-AMOCO公司生產(chǎn)高性能的尼龍，通過泵送原料經(jīng)過加熱的反應器，然后用擠出機將熱塑料制成固體顆粒。通常在設備開車最初50 min內(nèi)制出的塑料，被認為不可用，會從擠出機轉(zhuǎn)移到一個2 839 L的廢料收集器中。產(chǎn)生的氣體從廢料收集器的通風孔排出，防止內(nèi)部壓力累積。廢料收集器中的物質(zhì)會在幾小時內(nèi)冷卻，然后工人們打開蓋子，移出廢塑料。

事故發(fā)生前一天下午，操作員開始啟動該工藝，但是擠出機發(fā)生了機械故障，操作員試圖修理，卻沒能成功。于是在相當長的一段時間內(nèi)，熱塑料持續(xù)流入到廢料收集器中。最終主管中止了開車，但是那時，廢料收集器已經(jīng)裝了太多熔化的塑料。過量的塑料堵塞了緊急泄壓的放氣管（見圖5），導致壓力表失靈，于是工人們無法判斷廢料收集器是否帶壓。隨著廢料收集器的外部逐漸冷卻，廢料收集器內(nèi)壁形成了幾厘米厚的硬塑料層，但是靠近中心處，塑料仍然是熾熱熔化的，而工人們并不知道熔化的塑料正在進行緩慢的分解反應。

幾小時后，熱塑料分子分解形成氣泡，導致壓力累積到危險的程度。凌晨2時——就在試圖開車的12 h后，3名夜班工人走近廢料收集器，準備將它清空。在他們卸掉了收集器蓋的一半螺栓后，超高壓崩開了794 kg重的法蘭蓋，法蘭蓋隨著爆炸力飛出，將熱塑料噴得到處都是（見圖6）。廢料收集器隨即向后反彈，撞壞了熱油管道，形成蒸氣云，并在6 min后被點燃。其中兩名維修工在法蘭蓋炸飛時，當場死亡，另一人在送達醫(yī)院時死亡。

這起事故表明，即使是緩慢的不產(chǎn)生熱量的化學反應，仍可能是危險的。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，BP-AMOCO公司的研究人員清楚，熔化的塑料會反應產(chǎn)生氣體，具有潛在的危險，但是這一信息卻沒有充分體現(xiàn)在工藝設計中，也沒有通過應有的培訓傳達給工人們。

美國化學品安全委員會建議，為了預防活性化學品事故，公司應當識別和徹底評估工藝中的活性化學品危害。適當?shù)木o急泄壓系統(tǒng)和其他安全措施必須落實到位。公司還應當制定有效的操作程序和培訓計劃，并謹慎管理對現(xiàn)有工藝的任何變更。工廠必須為可能發(fā)生的事故制定計劃，包括撤離演練和應急響應練習。

編輯 趙 原