楊程

摘 要 在介紹銻礦采選工藝、設(shè)備的基礎(chǔ)上，結(jié)合實(shí)例說(shuō)明銻礦采選廢水的主要有害成分、對(duì)農(nóng)田灌溉的影響，然后綜合銻礦采選廢水的處理措施，按照“保護(hù)優(yōu)先、減少影響、技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理”的原則提出相關(guān)建議。

關(guān)鍵詞 銻礦采選廢水；生產(chǎn)現(xiàn)狀；治理措施

中圖分類號(hào)：X832；X753； 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B 文章編號(hào)：1673-890X（2015）09-149-03

1 銻的性質(zhì)和銻礦開(kāi)采歷史

銻是電和熱的不良導(dǎo)體，在常溫下不易氧化，有抗腐蝕性能，因此，銻在合金中的主要作用是增加硬度，常被稱為金屬或合金的硬化劑[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，銻已被廣泛用于生產(chǎn)各種阻燃劑、玻璃、橡膠、涂料、顏料、陶瓷、塑料、半導(dǎo)體元件、煙花、醫(yī)藥及化工等產(chǎn)品[2-3]。

銻在自然界中約有120多種銻礦物和含銻礦物，主要以4種形式存在：一是自然化合物與金屬互化物，如自然銻、砷銻礦；二是硫化物及硫鹽類，如輝銻礦、硫銅銻礦、硫銻鐵礦、輝銻鐵礦、黝銅礦、車輪礦、硫銻鉛礦、脆硫銻鉛礦、斜硫銻鉛礦、硫銻銀礦、輝銻銀礦、輝銻鉛銀礦、硫汞銻礦及硫氧銻礦等；三是鹵化物或含鹵化物，如氯氧銻鉛礦等；四是氧化物，如銻華、黃銻華、銻赭石、銻鈣石、水銻鈣石以及方銻礦等。

我國(guó)是世界上發(fā)現(xiàn)、利用銻礦較早的國(guó)家之一。新中國(guó)成立之后，對(duì)銻礦進(jìn)行了大規(guī)模的地質(zhì)勘探和開(kāi)發(fā)，并發(fā)展了硫化銻精礦鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉。我國(guó)銻礦儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居世界首位，生產(chǎn)高純度金屬銻（含銻99.999%）及優(yōu)質(zhì)特級(jí)銻白，代表著世界銻業(yè)先進(jìn)生產(chǎn)水平。在開(kāi)采資源的同時(shí)，銻礦采選過(guò)程中產(chǎn)生的廢水以及礦渣堆存后降雨時(shí)，產(chǎn)生的淋濾水，對(duì)周圍環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。我國(guó)很多銻礦地區(qū)的土壤和地表水、地下水由于銻礦開(kāi)采受到嚴(yán)重污染，尤其在湖南、貴州、廣西等銻礦相對(duì)集中的南方省區(qū)[4]。

2 銻礦采選工藝及廢水產(chǎn)生情況

2.1 采礦工藝

我國(guó)銻礦尤其是南方各省，埋藏較深，大部分是采用地下開(kāi)采的方式，根據(jù)礦體產(chǎn)狀及其賦存條件、開(kāi)采技術(shù)條件的不同，主要采礦方法主要包括淺孔留礦采礦法、分段礦房法和上向水平分層充填采礦法等。

淺孔留礦法主要適用于礦巖中等穩(wěn)固以上，礦體傾角≥45°，礦體厚度<5 m；分段礦房法主要適用于礦石圍巖均穩(wěn)固，礦體傾角>45°，礦體厚度>5 m；上向水平分層充填法主要適用于礦石、圍巖均穩(wěn)固，急傾斜厚礦體和任意傾角的極厚礦體，或特殊條件下的薄礦體；礦體幾何形狀較為規(guī)則，不需選別和剔除廢石。

2.2 選礦工藝

銻礦選礦工藝類型與礦種關(guān)系較大，最常見(jiàn)的輝銻礦屬硫化礦，采用浮選法選礦。浮選工藝生產(chǎn)過(guò)程包括：破碎篩分（含手選）、磨礦分級(jí)、配（給）藥流程與浮選、精礦脫水和尾砂處理5部分。浮選后分成銻精礦和尾砂，銻精礦經(jīng)濃密機(jī)和壓濾機(jī)后得銻精礦產(chǎn)品，尾砂和壓濾廢水一起泵入尾砂庫(kù)，尾砂水經(jīng)過(guò)自然沉降后，集中處理后，再返回綜合循環(huán)水池回用。

2.3 廢水產(chǎn)生情況

銻礦采選主要水型污染源為井下廢水、選礦廢水、選廠地面沖洗水、廢石堆場(chǎng)淋濾水和職工生活污水。

井下廢水：主要是礦井涌水和少量的采礦工程濕式鑿巖的廢水。礦井涌水量主要取決于礦區(qū)地質(zhì)、水文地質(zhì)特征、地表水系分布、巖層土壤特征、采礦方法及氣候條件等因素。礦坑廢水的性質(zhì)和成分與礦床的種類、礦區(qū)地質(zhì)構(gòu)造、水文地質(zhì)等因素密切相關(guān)。目前，采礦工程涌水一般會(huì)抽至地表后，統(tǒng)一處理后，回用于采礦和選礦用水，多余的外排。目前，湖南的銻礦開(kāi)采時(shí)井下涌水主要是銻（Sb）超過(guò)《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30770-2014）（銻0.3 mg/L）。湖南某礦山的井下涌水監(jiān)測(cè)平均數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

在鉛、鋅、砷、鎘等伴生較多的礦山，鉛、鋅、砷、鎘也會(huì)有超標(biāo)情況。

選礦廢水：選廠的廢水分為精礦脫水環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水和尾砂含水。精礦脫水的廢水直接在選廠內(nèi)部回用于選礦工藝；尾砂由于大部分水力輸送需要，含水50%～70%，由管道輸送至尾砂庫(kù)，在尾砂庫(kù)內(nèi)自然沉清后的由尾砂庫(kù)的排水系統(tǒng)排至壩下收集，再回用于選礦工藝，在暴雨、非正?；蚬芾聿涣记闆r下，溢流水外排。湖南某礦山的尾砂庫(kù)溢流水監(jiān)測(cè)平均數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

由表2可知，銻（Sb）超過(guò)《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30770-2014）（銻0.3 mg/L）。

地面沖洗水：選廠地面沖洗水主要污染物是懸浮物，廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，再返回綜合循環(huán)水池回用。

廢石堆場(chǎng)淋濾水：廢石堆場(chǎng)淋濾水由大氣降水淋溶廢石產(chǎn)生，在晴天和旱季無(wú)廢水外排，在雨天和雨季才有廢水外排，其廢水產(chǎn)生量與廢石堆場(chǎng)的匯水面積、當(dāng)?shù)亟涤炅亢偷乇韽搅飨禂?shù)等因素有關(guān)。目前，根據(jù)我國(guó)銻礦的廢石毒性浸出試驗(yàn)，廢石的不屬于危險(xiǎn)廢物，有部分屬于一般工業(yè)固體廢物的II類，該部分廢石場(chǎng)的淋濾水若不處理，外排銻會(huì)超標(biāo)。

生活污水：礦山的生活污水分兩部分，工人盥洗、洗浴水一般含SS等，由于有銻礦粉塵進(jìn)到水中，因此，洗浴廢水須與生產(chǎn)廢水一同處理。其他廁所、食堂廢水采取生化處理系統(tǒng)處理達(dá)標(biāo)外排或堆肥用于周邊山林灌溉。

3 銻礦采選廢水對(duì)農(nóng)田灌溉的影響

銻作為一種污染元素，環(huán)境中的高含量銻必然影響當(dāng)?shù)刂参镉绕涫寝r(nóng)作物的正常生長(zhǎng)及其產(chǎn)量，還會(huì)導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品銻含量超標(biāo)，繼而通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)積累。

銻礦采選過(guò)程的廢水外排至有農(nóng)灌功能的水體，就會(huì)對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生累積影響，尤其是礦山環(huán)保措施管理不善、運(yùn)行不規(guī)范或亂采亂挖、不按要求同步建設(shè)水處理措施，影響會(huì)更大。含有較高銻污染物的水用于灌溉，勢(shì)必使銻在農(nóng)作物中富積。

根據(jù)相關(guān)資料，銻存于植物體內(nèi)的毒性機(jī)理目前還不十分清楚。一般認(rèn)為三價(jià)銻比五價(jià)銻毒性要高。綜合目前已有報(bào)道分析，銻對(duì)植物的毒害作用主要表現(xiàn)為5個(gè)方面：影響植物的生長(zhǎng)發(fā)育；在植物體內(nèi)產(chǎn)生氧化脅迫；影響植物的光合作用；影響植物體內(nèi)相關(guān)物質(zhì)的代謝；影響植物體內(nèi)必需營(yíng)養(yǎng)元素的吸收與分布。

目前我國(guó)的《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB5084-2005）尚無(wú)銻的標(biāo)準(zhǔn)，僅《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中的表3集中式生活飲用水地表水源地特定標(biāo)準(zhǔn)限值中有標(biāo)準(zhǔn)為0.005 mg/L，要求很嚴(yán)，農(nóng)田灌溉是否適用，還需要論證。

4 銻礦采選廢水的治理

目前，在學(xué)術(shù)中，關(guān)于含銻廢水處理方法主要包括：電化學(xué)法、混凝沉淀法、離子交換法、吸附法、微生物法及膜處理技術(shù)等方法。在實(shí)際應(yīng)用中，離子交換樹(shù)脂再生復(fù)雜、操作費(fèi)用較高，混凝沉淀劑的選擇比較復(fù)雜、易產(chǎn)生二次污染，電化學(xué)法能耗高、成本高，微生物法需調(diào)節(jié)pH值，吸附法處理競(jìng)爭(zhēng)離子步驟復(fù)雜，膜技術(shù)中膜易受污染、成本高。

目前，國(guó)內(nèi)銻礦實(shí)際廢水治理主要用的處理方法為復(fù)合鐵鹽法和混凝二次沉淀法，兩種工藝的處理原理較為相似，添加藥劑不同。

4.1 復(fù)合鐵鹽法

廢水處理工藝原理：含銻廢水中的有害雜質(zhì)主要以三硫化銻、三硫化砷、三氧化銻、三氧化砷、銻酸鹽、亞銻酸鹽、硫代亞銻酸鹽及單質(zhì)銻存在，在一定的pH值下，加入硫酸亞鐵，在氧氣作用下，硫酸亞鐵水解生成氫氧化鐵，上述含銻、含砷物質(zhì)被氫氧化鐵吸附而一起沉淀。

根據(jù)國(guó)內(nèi)企業(yè)實(shí)際應(yīng)用情況，除銻效率可達(dá)到90%以上，處理每1 t廢水加石灰約50 g、硫酸亞鐵25 g，費(fèi)用約為1元/t廢水。

4.2 混凝二次沉淀法

各含銻廢水在澄清池（調(diào)節(jié)池）內(nèi)混合均勻，進(jìn)行水質(zhì)水量的調(diào)節(jié)，經(jīng)檢測(cè)若能達(dá)到選礦生產(chǎn)用水要求，直接回用，可減少末端處理的廢水量。不能回用的廢水通過(guò)提升泵泵送至廢水處理站。

廢水處理站一次反應(yīng)槽內(nèi)加入藥劑FC （FeCl3·6H2O），廢水在槽中反應(yīng)后進(jìn)入一次反應(yīng)沉淀池，一沉池上清液出水加燒堿反調(diào)pH，出水管道加FC（FeCl3·6H2O），流至二次反應(yīng)槽，廢水在槽內(nèi)與藥劑充分混合后至絮凝槽，絮凝槽加PAM（聚丙烯酰胺），充分反應(yīng)后進(jìn)入二次沉淀池，再經(jīng)動(dòng)砂過(guò)濾器過(guò)濾處理后排入監(jiān)測(cè)排放溝，污水達(dá)標(biāo)外排。銻選礦廢水通過(guò)以上混凝和化學(xué)反應(yīng)沉淀后銻和其他重金屬以及COD等污染物都會(huì)隨反應(yīng)產(chǎn)物沉淀而降下來(lái)，污水處理站的經(jīng)上述處理后的廢水可達(dá)到《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30770-2014）的要求，可以回用于生產(chǎn)，或達(dá)標(biāo)外排。該廢水處理運(yùn)行費(fèi)用為1.31元/t廢水。

5 小結(jié)與建議

由于我國(guó)大部分銻礦周圍或納污水體下游或多或少都有農(nóng)田存在，而銻礦（尤其是南方）廢水很難做到“零排放”，因此，加強(qiáng)含銻廢水除理工藝、設(shè)備研究，在確保達(dá)標(biāo)排放的情況下，盡量減少?gòu)U水中銻的排放濃度和排放量，在不影響農(nóng)田灌溉的前提下，進(jìn)行銻礦資源的開(kāi)采。最后，提出以下幾點(diǎn)建議。

一是優(yōu)化開(kāi)采工藝和采礦方法，減少礦坑涌水的產(chǎn)生量，為后續(xù)處理和排放減輕負(fù)擔(dān)；礦坑涌水經(jīng)處理后，盡量回用于生產(chǎn)補(bǔ)充水，附近有配套冶煉或其他工業(yè)用水企業(yè)，也可優(yōu)先使用。二是在尾砂庫(kù)溢流水正常情況下，須全部回用于選礦工藝中，尾砂壩下游修建足夠容量的集水池，并配套污水處理站，確保雨季或非正常情況下，廢水可達(dá)標(biāo)排放。三是在無(wú)法控制廢水排放量和銻污染物排放量的情況下，在銻礦山納污水體有農(nóng)灌功能，并且流量或環(huán)境容量有限的情況下，該礦山可不開(kāi)采，待以后，高效率的處理工藝發(fā)展成熟、穩(wěn)定后，再開(kāi)采。四是加強(qiáng)礦山整治，對(duì)無(wú)證開(kāi)采、無(wú)環(huán)保手續(xù)的礦山一律整合關(guān)閉；對(duì)環(huán)保設(shè)施運(yùn)行不穩(wěn)定，超標(biāo)排放的企業(yè)予以關(guān)停。五是銻礦采選工程應(yīng)加強(qiáng)環(huán)境管理，做好環(huán)保設(shè)施的運(yùn)行維護(hù)工作，編制合理的廢水專項(xiàng)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)急預(yù)案，加強(qiáng)演練，將廢水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生機(jī)率和影響降至最低。六是建議完善農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中銻的限值，以利于銻礦的廢水排放控制。

參考文獻(xiàn)

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（責(zé)任編輯：趙中正）