鄧國偉 楊敏 張小玲

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2015.36.156

摘 要：有機電光材料可以廣泛應用于光學器件的制備，對提升信息的處理、傳輸效率和質量，提高人們的生活水平具有重要的影響。然而，雖然有機電光材料在電光性能和可加工性等方面具有明顯優(yōu)勢，但是其穩(wěn)定性仍是影響其產業(yè)化的最主要障礙。該文總結了近年來所報道的提升有機電光材料穩(wěn)定性策略，以便為設計、制備高穩(wěn)定有機電光材料提供指導。

關鍵詞：有機電光材料 非線性光學發(fā)色團 穩(wěn)定性 優(yōu)化

中圖分類號：TN38 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）12（c）-0156-03

有機電光材料具備較大的電光系數(shù)、較大的帶寬、較快的響應速度、較低的驅動電壓、低介電常數(shù)而且容易進行加工[1，2]。這些無機/半導體材料無法媲美的優(yōu)勢使得有機電光材料受到了更多的關注，且后者也被認為是制備高性能電光器件、實現(xiàn)超高帶寬、快速信息處理傳輸?shù)年P鍵。

有機電光材料可以看成是具有D-π-A結構的非線性光學發(fā)色團定向的分散于聚合物網(wǎng)格中。通過在玻璃化轉變溫度附近施加外加電場實現(xiàn)的發(fā)色團分子定向排列在極化電場移除后，傾向于恢復至發(fā)色團分子無序排列狀態(tài)，直接導致電光性能衰減。有機電光材料的器件化要求材料具有高度的穩(wěn)定性，以確保器件性能穩(wěn)定。為積極推動有機材料在實用型器件中的應用，許多研究者將研究工作重心均放在提高材料的穩(wěn)定性上，提出了許多有效的解決方案。

1 提升材料的玻璃化轉變溫度

極化材料中發(fā)色團分子的取向排列是通過聚合物鏈段的束縛來實現(xiàn)的，故聚合物鏈段束縛能力的強弱直接影響材料性能的穩(wěn)定性。通常情況下，材料的玻璃化轉變溫度（Tg）與材料工作溫度差值越大，材料工作時聚合物鏈段的運動能力越差，束縛能力就越強。因此，提高材料的Tg是抑制極化薄膜中發(fā)色團分子弛豫最簡單、有效的方法[3]。部分研究者關注于設計可用于器件化的具有較高Tg的聚合物材料。但是，隨著材料Tg的提高，許多問題隨之出現(xiàn)，這主要體現(xiàn)在聚合物的溶解性減弱，成膜性變差，聚合物和發(fā)色團分子的相容性和電光薄膜的極化效率會受到影響[4]。而且，材料Tg的升高直接導致材料極化溫度的升高，發(fā)色團在加工過程中也有可能遭到破壞。因此在設計制備這類電光材料時需要從多方面進行考慮，而并非單純的提高聚合物的Tg。另一方面，發(fā)色團作為有機電光材料的重要組成部分，其本身結構會對材料的穩(wěn)定性造成較大影響。例如：在發(fā)色團中引入柔性烷基鏈能解決發(fā)色團的溶解性和相容性，但是，當這一類發(fā)色團摻入聚合物后，會較大幅度的降低材料的Tg，從而減弱材料的穩(wěn)定性。可見，對于材料的設計需從發(fā)色團和聚合物兩個方面進行考慮，進而得到理想的組合。

2 聚合物結構設計

為進一步束縛發(fā)色團分子在聚合物鏈段中的運動，研究者提出將發(fā)色團分子以共價鍵的形式掛接到聚合物鏈段中，從而制備掛接型有機電光材料。將發(fā)色團分子掛接到聚合物鏈段中可以提高電光聚合物中發(fā)色團的取向穩(wěn)定性，同時也可以在一定程度上有效地抑制發(fā)色團分子之間的偶極-偶極相互作用力[5-6]。按掛接方式分類，掛接型電光材料分為兩種[1，7]：發(fā)色團分子以側鏈的形式掛接到聚合物側鏈上（側鏈型）；發(fā)色團分子的全部或部分嵌入到聚合物骨架中（主鏈型）。前者的發(fā)色團分子只有一個位點與聚合物鏈段相連，極化過程中，發(fā)色團分子容易發(fā)生取向，極化效率高，不足之處在于穩(wěn)定性有待進一步提高；后者的發(fā)色團分子有兩個位點與聚合物鏈段相連接，發(fā)色團分子的運動需要帶動聚合物鏈段的運動，因此發(fā)色團分子在極化時取向較困難，極化效率低，但是由于發(fā)色團分子移動困難，有序排列的發(fā)色團分子弛豫較困難，材料穩(wěn)定性好。對發(fā)色團分子和聚合物結構進行有效設計，從而結合側鏈型和主鏈型電光聚合物的優(yōu)點為研究者提高材料穩(wěn)定性提供了新的研究思路?；诖耍芯空咛岢鲋苽渚哂小癟”形[8]、“Y”形[9]、“X”形[10]和“H”形[11]等形狀的半主鏈-半側鏈電光聚合物，研究結果也表明上述結構可以有效地提高材料電光性能的穩(wěn)定性。

3 交聯(lián)體系

一直以來，交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡被認為是提高材料穩(wěn)定性最有效的方法。相比于其他方法，交聯(lián)所生成的聚合物網(wǎng)絡能夠有效抑制取向后的發(fā)色團分子弛豫，從而能較好地保持電光系數(shù)。正因如此，交聯(lián)體系一直都是研究的熱點。部分研究小組提出制備可交聯(lián)的聚合物，后將發(fā)色團分子或摻雜、或掛接到聚合物鏈段中，后摻入交聯(lián)劑，在加熱極化過程中同時完成交聯(lián)；也有研究者將可交聯(lián)基團直接引入到發(fā)色團上，從而作為交聯(lián)劑與聚合物鏈段反應。尋找合適的交聯(lián)反應是制備交聯(lián)型聚合物的關鍵，文獻報道的交聯(lián)反應包括蒽和呋喃與馬來酰亞胺間的Diels-Alder反應[12]、疊氮與炔基之間的Huisgen反應[13]、羥基與異氰酸酯之間的反應[14]、環(huán)氧的交聯(lián)反應[15]、光交聯(lián)[16]、sol-gel體系[17]和丙烯基與蒽的反應_ENREF_21[18]等。這些研究為提高電光材料的穩(wěn)定性提供了有效的手段。然而，由于發(fā)色團分子在聚合物中的有序排列是通過高溫下的電場極化來實現(xiàn)的，如果交聯(lián)反應發(fā)生在發(fā)色團分子取向排列之前，會阻礙發(fā)色團分子的取向排列，嚴重影響極化效率[14]。這就要求交聯(lián)網(wǎng)絡須在發(fā)色團分子取向排列之后形成。如何設計合適的聚合物體系調節(jié)極化溫度與交聯(lián)溫度、設計合適的極化操作過程對于制備這類材料也是至關重要的。這也就意味著對于交聯(lián)型電光材料的研究，還有大量的工作需要研究者去完成。

4 非線性光學發(fā)色團的結構修飾

近年來，部分研究工作開始關注發(fā)色團分子的結構，通過發(fā)色團結構修飾提升材料穩(wěn)定性。例如：三蝶烯的特殊結構可誘導聚合物鏈段在三蝶烯苯環(huán)之間的空腔中組裝，將三蝶烯結構引入發(fā)色團中，可以增強聚合物鏈段對發(fā)色團分子的束縛，進而增強穩(wěn)定性[19]。另外，研究者還報道了具有雙節(jié)棍型的發(fā)色團的制備，特殊的結構也在提升材料電光性能方面取得了顯著的效果[20]。相比于傳統(tǒng)的掛接方式，采用發(fā)色團結構修飾提高材料的穩(wěn)定性制備過程變得更加簡單。但是，目前關于采用此策略提高電光材料穩(wěn)定性的報道并不常見。隨著超分子化學的不斷發(fā)展，相關研究可能會給予我們更多的啟示，引入超分子作用力在將來勢必會成為提高材料穩(wěn)定性的有效手段之一。

5 結語

電光材料的穩(wěn)定性是材料器件化必須具備的。研究表明多種策略對于提高材料的穩(wěn)定性均有明顯的效果。這些策略各有各的優(yōu)勢，又均存在一些不足。因此，進一步探索提高電光性能穩(wěn)定性的解決方案仍將是研究的重點。這一方面可以探尋新的提升穩(wěn)定性策略；另一方面，將目前的策略有效結合，集各自的優(yōu)勢、填補不足也是一種行之有效的方法，如相比于單一策略，設計制備具有特殊結構的高Tg電光聚合物材料勢必會更加有效地提高穩(wěn)定性。而這些工作的開展也勢必會推動有機電光材料的器件化、商業(yè)化、產業(yè)化，并為高性能光學器件的制備奠定基礎，進而推進科技創(chuàng)新、社會進步。

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