吳鑠，葉芳，劉佳興，郭航，馬重芳

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室暨傳熱與能源利用北京市重點實驗室，北京，100124）

引 言

被動式直接甲醇燃料電池 （direct methanol fuel cell，DMFC），被認(rèn)為是未來小型便攜式可移動電源的最佳選擇之一［1］。到目前為止，國內(nèi)外對DMFC已進(jìn)行了大量的研究，并已取得了重要的研究進(jìn)展，目前的研究主要集中在催化劑［2］、膜材料［3］、甲醇溶度［4］、電池結(jié)構(gòu)［5］等因素對電池性能的影響。

溫度在燃料電池運行中扮演很重要的角色，它不僅影響電極的電化學(xué)反應(yīng)、氣體的相對濕度、膜內(nèi)的質(zhì)量傳輸，更影響燃料電池的熱管理。Guo等利用熱像儀測量了平行流場［6］和蛇形流場［7］PEMFC陽極MEA表面的溫度分布。結(jié)果顯示MEA表面溫度分布的不均勻性受流道內(nèi)反應(yīng)氣體和水含量影響。He等［8］制作了厚度僅為15μm的微型溫度傳感器，通過實驗驗證了傳感器在電池電極上測溫的可行性。并對Nafion電解質(zhì)層中的溫度進(jìn)行了原位測量。Lee等［9－10］利用平板印刷和蝕刻技術(shù)打出電池擴散層所需的小孔，結(jié)合MEMS技術(shù)將微型熱電偶制作在擴散層中。此外他們還將電阻式微型溫度傳感器放置在電池的流道中用于測量流道上的溫度分布［11］。然而這些研究中利用的傳感器都只是對電池內(nèi)部不同位置處溫度進(jìn)行測量，并不能夠?qū)崿F(xiàn)多參數(shù)聯(lián)測功能。因此一些研究者開始對電池內(nèi)不同參數(shù)聯(lián)測進(jìn)行了研究。Dong等［12］將4個微型溫度和濕度傳感器制作在流道的脊背上，用于電池內(nèi)部溫度和濕度的測量，但由于傳感器的加入減少了反應(yīng)面積增大了接觸電阻，電池的最大功率密度下降了約60%，實現(xiàn)了溫濕聯(lián)測。曹濤峰等［13］在不改變PEMFC膜電極和電池結(jié)構(gòu)的情況下實現(xiàn)了溫度和電流密度的同步測量，對PEMFC在自然冷卻狀態(tài)下，陽極流場板背面溫度分布以及陰極電流密度分布進(jìn)行了實驗測定。Hakenjos等［14］采用分割陽極流場板和紅外測溫的方法同樣實現(xiàn)了溫度和電流的測量。Lee等［15］在不銹鋼基片上利用MEMS技術(shù)制作了電壓－溫度－濕度傳感器，實現(xiàn)了電壓－溫度－濕度聯(lián)測。另外，他還將厚度為2μm的溫度傳感器和濕度傳感器熱壓在MEA中［16］，對電池內(nèi)部溫度和濕度變化進(jìn)行了測量?？梢园l(fā)現(xiàn)，在這些聯(lián)測技術(shù)中，主要集中在針對電池內(nèi)部溫度－濕度、溫度－電流以及溫度－電壓的分布進(jìn)行聯(lián)測，而在這些針對電池內(nèi)部的參數(shù)聯(lián)測中首先并沒有熱流的測量，更沒有溫度－熱流的測量。此外，在測溫的基礎(chǔ)上Lee等［17］對電池的產(chǎn)熱量進(jìn)行了監(jiān)測，實驗發(fā)現(xiàn)電流密度為0.17A·cm－2時，電池內(nèi)部的產(chǎn)熱量為0.2W·cm－2，MEA中間和電池外端板的平均溫差為2℃。

對于燃料電池而言，伴隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，電池內(nèi)部有熱量的產(chǎn)生，在直觀上表現(xiàn)出來的是溫度的不均勻分布，但是本質(zhì)上電池溫度的變化是由于熱量的生成、傳遞和耗散的影響結(jié)果；同時，在直接甲醇燃料電池中甲醇的竄流是個非常棘手的問題，而甲醇的竄流過程也有熱量的生成［18］，所以電池中熱流分布的研究對于從根本了解電池內(nèi)各因素對電化學(xué)反應(yīng)的影響有著至關(guān)重要的作用，針對熱流傳感器的研究主要針對薄膜熱流計［19－20］和溫度－熱流［21］同步測量傳感器的制作，但是目前未見對電池中熱通量分布的測量和研究。

本文以自制的薄膜熱傳感器為測量單元，在被動式自呼吸直接甲醇燃料電池正常發(fā)電工作的情況下，對其陰極膜電極表面的溫度和熱流同時進(jìn)行現(xiàn)場測量，探索電池放電時電流密度對電池溫度及熱通量的影響。

1 實驗系統(tǒng)

實驗采用的是被動式直接甲醇燃料電池單元，如圖1所示，陰陽極的集流板均為2mm的石墨板，集流板上分布著4×4共16個開孔直徑為8mm的圓孔。膜電極組件為采購面積為25cm2，質(zhì)子交換膜為Nafion117，陽極催化劑為Pt／Ru，載量4mg·cm－2，陰極催化劑為Pt，載量4mg·cm－2。測量單元采用的是自行設(shè)計并制作的微型薄膜傳感器，傳感器的基片材料為厚度為0.05mm的聚酰亞胺薄膜，尺寸為4mm×8mm，該傳感器可實現(xiàn)溫度和熱流的同步測量，實驗表明該復(fù)合薄膜傳感器具有良好的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)響應(yīng)［22］，加上聚酰亞胺薄膜突出的耐溫性、耐化學(xué)腐蝕性和電絕緣性能，可以用于燃料電池內(nèi)部的熱測量。

圖1 直接甲醇燃料電池單元Fig.1 DMFC unit

實驗中采用的是被動式直接甲醇燃料電池，陽極膜電極被甲醇溶液完全浸沒，陰極側(cè)膜電極則直接暴露在空氣中。在布置傳感器的時候，沿陰極膜電極表面的豎直方向布置了3個薄膜傳感器，具體布置如圖2所示。之所以將傳感器布置在陰極膜電極表面，一方面是由于陽極區(qū)域被甲醇溶液浸沒，不便于測量；另一方面是因為在電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時，陰極區(qū)域有更高的溫度梯度和表現(xiàn)［23－24］。

圖2 傳感器在集流板上的布置Fig.2 Arrangement of sensors on current collector plate

2 結(jié)果與討論

2.1 電池性能測試

布置傳感器后，石墨集流板與膜電極的接觸面積減少，增大了電子傳輸?shù)淖枇碗姵氐膬?nèi)電阻，從而使燃料電池性能下降。圖3和圖4為加入傳感器前后燃料電池的極化曲線和功率密度曲線，由對比可知布置傳感器后電池的性能有所下降，以甲醇濃度為2mol·L－1時為例：最大電流密度下降了約3.5%，最大功率密度下降了約4.5%。3個傳感器所覆蓋的面積一共為0.96cm2，占膜電極面積的3.84%。

圖3 加入傳感器前后燃料電池的極化曲線Fig.3 Polarization curves with and without sensors

2.2 溫度的在線測量

由于在4mm×8mm的基片上集成了溫度和熱通量傳感器，并且兩個傳感器的輸出電壓不在一個等量級上，為了檢驗兩者的輸出信號是否存在干涉，測量中先分別單獨記錄溫度和熱通量輸出情況，再進(jìn)行兩者的同步測量。實驗中電池設(shè)定為定電壓下放電，放電電壓分別為開路電壓、0.3V、0.1V和開路電壓，對應(yīng)的時間分別為1、5、5和1min。

圖4 加入傳感器前后燃料電池的功率密度曲線Fig.4 Power density curves with and without sensors

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有2＃傳感器的溫度輸出信號正常，其他傳感器的輸出均異常。究其原因，可能是在配裝固定的過程中，多次的彎折造成傳感器膜層的折裂，使傳感器不能正常工作，因此最終僅得到陰極膜電極表面中心的溫度。圖5（a）、（b）為電池設(shè)定溫度為50和70℃時電流密度和陰極膜電極表面溫度隨時間的變化曲線。

由動態(tài)曲線可以發(fā)現(xiàn)：電流密度發(fā)生突變時，膜電極表面的溫度會隨之發(fā)生突變，兩者出現(xiàn)了相同的階躍變化趨勢。電流密度越大，說明膜電極表面的電化學(xué)反應(yīng)越劇烈，相應(yīng)產(chǎn)生的熱量也越多，膜電極表面的溫度也越高。實驗表明薄膜熱電偶可以測量膜電極表面溫度的瞬態(tài)變化，并且電流密度的階躍變化越大，溫度的動態(tài)響應(yīng)越迅速。

進(jìn)一步的實驗發(fā)現(xiàn)電流密度越大，膜電極表面的溫度越高，二者之間的關(guān)系如圖6所示。在減小的電流密度下，膜電極表面的溫升較為緩慢，而當(dāng)電流密度大于一定數(shù)值后，膜電極表面的溫升明顯增大，并且電流密度和溫度之間并非線性關(guān)系，Thomas等［25］的實驗也出現(xiàn)了同樣的非線性結(jié)果。對燃料電池而言，電流密度的增大本質(zhì)上是電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的加劇，而電化學(xué)反應(yīng)則伴隨著熱量的釋放和溫度的升高；同時，由于直接甲醇燃料電池中還存在甲醇溶液的滲透和竄流，電流密度越大，甲醇的滲透作用越劇烈，滲透的甲醇溶液在陰極被氧化并產(chǎn)生熱量。

圖5 溫度隨電流密度的動態(tài)變化曲線Fig.5 Dynamic response of temperature

圖6 溫度隨電流密度的變化曲線Fig.6 Temperature change with current density

2.3 熱通量的在線測量

圖7為熱通量和電流密度的動態(tài)曲線圖，初始時刻電池內(nèi)部的熱通量為100W·m－2，在電流密度發(fā)生突變的時候，熱通量先有一個明顯的升高，后期變化則相對緩慢，并且呈連續(xù)升高的趨勢，在電流密度達(dá)到95mA·cm－2時，熱通量為236W·m－2。熱通量并未出現(xiàn)電流密度和溫度一樣的明顯階躍變化，說明實驗過程中膜電極表面的熱通量處于持續(xù)升高的過程，分析其原因：在放電過程中，膜電極表面除了發(fā)生穩(wěn)定的電化學(xué)反應(yīng)外，還有滲透到陰極膜電極的甲醇的氧化反應(yīng)，這一過程同樣有熱量的生成，從而使熱通量的大小處于動態(tài)變化之中；另一方面，電池內(nèi)部熱通量的大小還與膜電極的熱導(dǎo)率有關(guān)，電流密度越大，膜電極表面的電化學(xué)反應(yīng)越劇烈，陰極表面水的生成量也越多，膜電極的含水量也處于動態(tài)變化之中，這就造成了膜電極的熱導(dǎo)率不是一個穩(wěn)定值，這也是放電過程中熱通量一直變化的原因之一。

圖7 熱通量隨電流密度的動態(tài)響應(yīng)曲線Fig.7 Dynamic response of heat flux

2.4 溫度和熱通量的同步在線測量

溫度和熱通量的單獨測量結(jié)果表明，在燃料電池放電情況下，兩個測量信號均輸出正常，說明自制的薄膜傳感器可實現(xiàn)燃料電池內(nèi)部溫度和熱通量的同步在線測量。圖8是電池放電過程膜電極表面溫度、熱通量和電流密度的變化曲線，由動態(tài)曲線可知：隨著電流密度的升高，溫度和熱通量的整體變化趨勢都是在增大，但是溫度的階躍變化會更明顯；在電流密度為50mA·cm－2時，溫度和電流密度出現(xiàn)了相同的變化趨勢，兩者都是一個小幅的降低然后回升，但是溫度變化的拐點要遲于熱通量變化的拐點，延遲時間大約為1min，這是因為膜電極表面電化學(xué)反應(yīng)最直接影響的是熱流大小，隨著熱量的生成、傳遞和耗散，最終表現(xiàn)為溫度的變化。前期的實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度的數(shù)值大于一定值后，膜電極表面的溫度會有一個相對穩(wěn)定的輸出，而熱通量則出現(xiàn)持續(xù)的升高，這說明隨著電流密度的升高，膜電極組件上水的生成量增多，其熱導(dǎo)率降低。這也能解釋為什么當(dāng)電池停止放電時，電池內(nèi)部的熱流值要大于初始時電池內(nèi)部的熱流值。另一方面，熱導(dǎo)率的降低會影響電池內(nèi)部熱量的傳輸，這種影響會使電池內(nèi)部有較高的溫度表現(xiàn)，對于被動式自呼吸燃料電池而言，這種影響是反而是有利的。

圖8 溫度和熱通量隨電流密度瞬態(tài)變化的同步測量曲線Fig.8 Simultaneous measurement curves of temperature and heat flux

3 結(jié) 論

本文基于自制的微型薄膜傳感器，將其布置于被動式直接甲醇燃料電池的陰極集流板上，實現(xiàn)了電池內(nèi)部溫度和熱通量的同步在線測量，實驗主要得到以下結(jié)論。

（1）加入傳感器增大了電池的內(nèi)電阻，電池整體性能略有下降。

（2）薄膜傳感器可以測量膜電極表面溫度的瞬態(tài)變化，放電的電流越大，溫度越高。

（3）由于膜電極熱導(dǎo)率的變化以及甲醇竄流的影響，熱通量呈現(xiàn)持續(xù)變化的趨勢。

（4）溫度的動態(tài)響應(yīng)要遲于熱流的動態(tài)響應(yīng)，并且隨著電流密度的升高，膜電極組件的熱導(dǎo)率也逐漸降低。

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