黃朝瑜，蔡梅，蔡美明

(江蘇省食品藥品監(jiān)督檢驗研究院，南京 210008)

GC-MS-MS法測定洗發(fā)水和沐浴露中二噁烷

黃朝瑜，蔡梅，蔡美明

(江蘇省食品藥品監(jiān)督檢驗研究院，南京 210008)

建立GC-MS-MS測定洗發(fā)水和沐浴露中二噁烷的方法。向樣品中加入適量氯化鈉并配制成水溶液，氣相色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，以氦氣為載氣，程序升溫，頂空進樣，以母離子m/z88和二級質(zhì)譜子離子m/z57，58為定性離子，m/z57為定量離子。二噁烷的質(zhì)量濃度在0.10～10.0 μg/mL范圍內(nèi)與m/z57離子的色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7，方法的檢出限為0.05 mg/kg。測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%(n=6)，樣品加標(biāo)回收率80.6%～107.0%。該方法專屬、靈敏、操作簡便，可用于洗發(fā)水、沐浴露中二噁烷的測定。

二噁烷；洗發(fā)水；沐浴露；GC-MS-MS

二噁烷(C4H8O4)為無色液體，稍有香味，微毒，對皮膚、眼部和呼吸系統(tǒng)有刺激性，并且可能對肝、腎和神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。目前，我國已將二噁烷列入化妝品中禁止作為生產(chǎn)原料添加的物質(zhì)［1］。而化妝品洗發(fā)沐浴露產(chǎn)品中的二噁烷主要來源于生產(chǎn)使用的表面活性劑，是表面活性劑在工藝生產(chǎn)過程中烷氧基化時帶入的副產(chǎn)物［2］，故絕大多數(shù)洗滌類化妝品都含有殘留的二噁烷。目前我國對化妝品因原料帶入的微量二噁烷的控制還未見相關(guān)規(guī)定。

美國職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)中認(rèn)為：日用品中，二噁烷的殘留量應(yīng)不得超過100 mg/kg。澳大利亞衛(wèi)生局認(rèn)為，在日用品中，二噁烷的理想限值為30 mg/kg，毒理學(xué)可接受限值為100 mg/kg。我國國家藥監(jiān)局曾于2009年3月21日發(fā)布了對衛(wèi)浴產(chǎn)品中二噁烷殘留量安全風(fēng)險評估的結(jié)果，所得結(jié)論與美國、澳大利亞等權(quán)威機構(gòu)一致。目前檢測二噁烷的傳統(tǒng)方法為先通過特定樣品前處理技術(shù)提取二噁烷，再由氣相色譜儀(GC)分離，然后利用質(zhì)譜［2-7］或氫火焰離子化檢測器檢測［8-10］；還有采用固相萃取法與質(zhì)譜聯(lián)用進行測定的方法［11-14］。

日化行業(yè)檢測二噁烷采用最多的方法為GC-MS聯(lián)用，但在實際應(yīng)用于洗發(fā)沐浴露中二噁烷檢測時發(fā)現(xiàn)由于該類產(chǎn)品組成復(fù)雜，無法避免樣品中與子離子質(zhì)核比一樣的背景干擾。筆者建立了洗發(fā)沐浴露中二噁烷測定的GC-MS/MS方法，該方法較單四極GC-MS重現(xiàn)性好、專屬性強、靈敏度高，檢測結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7697A型，帶頂空進樣器，三重四級桿質(zhì)譜儀(7000A GC-MS Triple Quad)，美國Agilent公司；

電子天平：MX5型，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；

二噁烷標(biāo)準(zhǔn)品：純度為99.5%，德國Merck公司；

氯化鈉：分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；

洗發(fā)水、沐浴露：1#～4#為洗發(fā)水，5#～10#為沐浴露，市售；

實驗室用水由Milli-Q超純水器制備。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜

色譜柱：HP-5型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國Agilent公司)；程序升溫：起始柱溫為50℃，保持4 min，以30℃/min升至150℃，保持2 min；進樣口溫度：200℃；載氣：高純氦，流量為1.2 mL/min；分流比：30∶1；頂空進樣器氣化室溫度：70℃；定量管溫度：140℃；傳輸線溫度：170℃；振蕩級別：5；氣液平衡時間：40 min；進樣時間：0.1 min；進樣量：1 mL。

1.2.2 質(zhì)譜

EI離子源；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；電子能量：70 eV；溶劑延遲：1 min；色譜-質(zhì)譜接口溫度：270℃；定性離子：m/z88(母離子)，m/z57，58(子離子)；定量離子為m/z57。

1.3 溶液配制

樣品溶液：精密稱取洗發(fā)沐浴露約2.0 g，置于頂空瓶中，加氯化鈉1 g、蒸餾水8.00 mL，密封進樣。

二噁烷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：精密稱取二噁烷標(biāo)準(zhǔn)品0.1 g，置于100 mL容量瓶中，加水溶解并稀釋至標(biāo)線，搖勻。

二噁烷標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密量取二噁烷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1 mL，置于100 mL容量瓶中，加水溶解并稀釋至標(biāo)線，搖勻，再精密量取該溶液3 mL于50 mL容量瓶中，加水溶解并稀釋至標(biāo)線，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜-二級質(zhì)譜聯(lián)用分析條件的優(yōu)化

分別考察HP-5型毛細(xì)管柱、DB-624型毛細(xì)管柱、HP-FFAP型毛細(xì)管柱、HP-INNOWAX型毛細(xì)管柱的分離效果，結(jié)果表明，HP-5型毛細(xì)管柱可以很好地將二噁烷與干擾組分分離，響應(yīng)信號較強，峰形較對稱。

采用GC-MS聯(lián)用儀對樣品進行分析，發(fā)現(xiàn)樣品中基質(zhì)干擾嚴(yán)重，可能呈現(xiàn)假陽性結(jié)果。選擇特征碎片離子m/z88為母離子，選用適當(dāng)?shù)腃ID電壓(0.65)，在二級質(zhì)譜圖上得到所選母離子產(chǎn)生的m/z57，58特征碎片離子，以m/z58，57的相對豐度范圍37%～47%判斷為陽性結(jié)果，匹配度提高到98%以上；與一級質(zhì)譜相比，二噁烷定量離子的提取離子流圖中基本無干擾，信噪比顯著提高。

2.2 專屬性考察

取未檢出二噁烷的2#樣品2.0 g，精密稱定，置頂空瓶，加氯化鈉1 g，分別加入對照品溶液8.00 mL，密封瓶口，作為加標(biāo)樣品溶液。取樣品溶液、對照品溶液及加標(biāo)樣品溶液，按1.2儀器工作條件進樣分析，分別測定二噁烷的質(zhì)量色譜峰保留時間與定性離子的相對豐度比。對照品總離子流色譜圖及m/z58，57子離子色譜圖分別見圖1、圖2，樣品總離子流色譜圖及m/z58，57子離子色譜圖分別見圖3、圖4。

圖1 對照品總離子流色譜圖

圖2 對照品m/z58/57子離子色譜圖

圖3 樣品總離子流色譜圖

圖4 樣品m/z58/57子離子色譜圖

由圖1～圖4可知，在上述實驗條件下，對照品溶液、樣品溶液中的二噁烷質(zhì)量色譜峰保留時間一致，分別為2.44，2.45 min，m/z58，57定性離子的相對豐度比一致，分別為42.8%，44.9%。二噁烷的質(zhì)量色譜峰峰形較好，無雜質(zhì)峰干擾。

2.3 溶液穩(wěn)定性

取樣品溶液，于室溫下放置0，2，4，8，12 h后進樣分析，m/z57離子的色譜峰面積見表1。由表1可知，色譜峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%，說明溶液在12 h內(nèi)穩(wěn)定。

表1 重復(fù)性試驗結(jié)果

2.4 線性方程與檢出限

在0.1～10.0μg/mL范圍內(nèi)，二噁烷的質(zhì)量濃度c與m/z57離子的色譜峰面積A呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為A=2 849.97c+155.32，r=0.999 7。以二噁烷測量信噪比S/N=3時的進樣濃度為檢出限，S/N=10時的進樣濃度為定量下限，測得方法的檢出限為0.05 mg/kg，定量下限為0.19 mg/kg。

2.5 精密度試驗

取1#樣品，按1.3配制共6份樣品溶液，在1.2儀器工作條件下進樣測定，結(jié)果見表2。由表2可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%，說明本方法具有良好的精密度。

表2 精密度試驗結(jié)果

2.6 回收試驗

準(zhǔn)確稱取未檢出二噁烷的洗發(fā)水、沐浴露2.0 g各6份，置于頂空瓶中，各加氯化鈉1 g，分別加入對照品溶液8.00 mL，密封。在1.2儀器工作條件下進樣測定，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

由表3可知，樣品加標(biāo)回收率為80.6%～107.0%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2.7 樣品測定

取各批次洗發(fā)水和沐浴露樣品，按1.3配制樣品溶液，在1.2儀器工作條件下進樣測定，結(jié)果見表4。

表4 樣品測定結(jié)果含量

由表4可知，有7批樣品中檢出二噁烷，其中5#沐浴露樣品中二噁烷含量最高(1.6 mg/kg)，10批樣品中二噁烷的含量均低于國際權(quán)威機構(gòu)認(rèn)可的限值30 mg/kg。

3 結(jié)語

采用GC-MS-MS法測定洗發(fā)、沐浴產(chǎn)品中的二噁烷，檢出限為0.05 mg/kg，滿足SN/T 1784-2006《 進出口化妝品中二噁烷殘留量的測定

氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法》對二噁烷的檢測要求(2.5 mg/kg)。采用GC-MS-MS聯(lián)用技術(shù)，一級質(zhì)譜選擇m/z88母離子，二級質(zhì)譜選擇m/z57,58子離子進行監(jiān)測，能排除基質(zhì)對二噁烷測定的干擾，避免假陽性的結(jié)果。

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Determination of Dioxane in Shampoo and Shower Gel by GC-MS-MS

Huang Chaoyu, Cai Mei, Cai Meiming
(Jiangsu Institute For Food and Drug Control, Nanjing 210008, China)

A GC-MS-MS method for the determination of dioxane in shampoo and shower gel was established. The sample was dissolved in water with adding sodium chloride, the column was HP-5 capillary column(30 m×0.25 mm, 0.25 μm), carrier gas was helium, temperature programmed, headspace sampling, parent ionm/z88 and daughter ionm/z57，58 was used as qualitative ion,m/z57 was used as quantitative ion. The mass concentration of dioxane had good linear relationship with chromatographic peak area ofm/z57 son ion, the linear ranges was 0.10-10.0 μg/mL with the correlation coefficient of 0.999 7. The relative standard deviations of determination results was 3.6%(n=6). The recoveries of standard addition were 80.6%-107.0%. The method is exclusive, sensitive and easy to operate, it can be used for the determination dioxane in shampoo and shower gel.

dioxane; shampoo; shower gel; GC-MS-MS

O657.7

：A

：1008-6145(2015)05-0075-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.020

聯(lián)系人：黃朝瑜；E-mail: hcy100@hotmail.com

2015-08-03