沈志斌，包潤妍，余志成

(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院，b.啟新學(xué)院，c.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018)

真絲/人絲交織物環(huán)保阻燃整理工藝研究

沈志斌a,b，包潤妍a,b，余志成a,c

(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院，b.啟新學(xué)院，c.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018)

為提高絲織物的阻燃性能，以阻燃劑HFPO、交聯(lián)劑ZS-1、催化劑C和柔軟劑T為四因素對(duì)真絲/人絲交織物進(jìn)行阻燃正交實(shí)驗(yàn)，考察阻燃整理后織物的炭長和游離甲醛含量，測試阻燃整理前后織物的物理機(jī)械性能，并對(duì)阻燃機(jī)理進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)表明：真絲/人絲交織物阻燃整理后可獲得優(yōu)異的阻燃效果；織物的炭長>7cm，LOI>33，游離甲醛含量<20mg/kg，白度保持率88.6%，強(qiáng)力保持率達(dá)到90%，硬挺度增加5.6%，50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后LOI保持率在85%以上。其最佳工藝參數(shù)為：阻燃劑HFPO 300～350g/L、交聯(lián)劑ZS-1 85g/L、催化劑C 50g/L、柔軟劑T 15g/L。TG和DTG實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，阻燃整理后，纖維的分解溫度降低，殘?jiān)黾樱枞紕┐龠M(jìn)了纖維的催化脫水，改變了熱分解歷程，增加了難燃性固體炭，并且交聯(lián)劑中的氮元素與阻燃劑中的磷元素，形成P-N協(xié)同效應(yīng)，加速了織物的磷?；磻?yīng)，增加了磷酰化纖維的含量，提高織物的阻燃性能；掃描電鏡照片顯示，阻燃性織物燃燒后形成薄而致密、連續(xù)而平整的炭層，并很好地覆蓋在織物表面，能阻止織物進(jìn)一步燃燒，提高了織物的阻燃性能。

交聯(lián)劑ZS-1；阻燃整理；超低甲醛；耐久性；阻燃機(jī)理

真絲和粘膠長絲交織物，因其優(yōu)異的性能和風(fēng)格[1]深受消費(fèi)者喜愛，廣泛應(yīng)用于服裝、睡衣、領(lǐng)帶及室內(nèi)裝飾材料等領(lǐng)域。但是，由于粘膠纖維屬于易燃性纖維，導(dǎo)致真絲/人絲交織物的阻燃性能介于真絲與粘膠人絲之間[2-3]。因此對(duì)真絲/人絲交織物阻燃整理的研究具有很好的實(shí)用前景。陳國強(qiáng)等[4]用六氟鋯酸銨采用浸漬工藝在真絲織物上進(jìn)行阻燃整理，將真絲織物的極限氧指數(shù)提高了5.6%。于丹琦等[5]采用Hustman公司的有機(jī)磷系阻燃劑CP處理真絲織物，獲得了良好的阻燃效果，但織物上殘留的游離甲醛高達(dá)數(shù)百mg/kg。劉蕊平等[6]采用2D樹脂，阻燃劑HFPO對(duì)真絲綢進(jìn)阻燃整理，極限氧指數(shù)高于30，且織物游離甲醛含量低于75mg/kg，但甲醛殘留量仍較高。而關(guān)于真絲/人絲交織物的阻燃整理鮮有研究報(bào)道。因此，研制阻燃效果好且耐久、安全環(huán)保、低甲醛的阻燃真絲/人絲交織物很有必要。

本文以研發(fā)真絲/人絲交織物阻燃整理用超低甲醛交聯(lián)劑ZS-1及其配套工藝為目標(biāo)，在此基礎(chǔ)上研究交聯(lián)劑和磷系阻燃劑之間的磷-氮協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)化整理工藝參數(shù)，制備阻燃性能優(yōu)異且游離甲醛含量極低的環(huán)保真絲/人絲交織物。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：真絲/人絲交織物(86g/m2)，其中經(jīng)向?yàn)檎娼z(48%)，緯向?yàn)檎衬z人造絲(52%)。由達(dá)利(中國)有限公司提供。

化學(xué)品：交聯(lián)劑ZS-1(自制)，阻燃劑HFPO(工業(yè)級(jí)，阿克蘇貝諾化學(xué)公司)，柔軟劑T、催化劑C(工業(yè)級(jí)，浙江日華化學(xué)有限公司)，乙酰丙酮、冰乙酸(分析純，浙江匯普化學(xué)儀器有限公司)，乙酸銨(分析純，成都市科龍化工試劑公司)，乙二醇、鄰苯二甲酸酐(分析純，浙江匯普化學(xué)儀器有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：SHA-B振蕩水浴鍋(江蘇國華有限公司)，ARA520電子天平(奧豪斯公司)，M-6連續(xù)式定型烘干機(jī)(杭州三錦科技有限公司)，PHB-1型便攜式酸度計(jì)(杭州雷磁分析儀器廠)，DHG-9140A型均勻軋車、DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司)，UV2250型紫外可見光光度分析儀(SHIMADZU公司)，YG815A型垂直法阻燃性能測試儀(溫州方圓儀器有限公司)，HC-2CZ極限氧指數(shù)儀(南京上元分析儀器有限公司)，SF600-PLUS Data Color測色配色儀(美國Data Color公司)，YG065電子織物強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司)，Pyris 1熱重分析儀(美國Perkin Elmer公司)，JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 織物阻燃工藝流程

真絲/人絲交織物—浸軋溶液(帶液率90%)—預(yù)烘(3min，80℃)—焙烘(3min，160℃)—冷水洗—熱水洗(10min，50℃)—冷水洗。

1.2.2 極限氧指數(shù)測試

按照《GB/T5455—1997紡織品燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》測試織物的極限氧指數(shù)，把織物夾在燃燒筒內(nèi)，待流動(dòng)的氧氣和氮?dú)夥€(wěn)定后，點(diǎn)燃織物上端，調(diào)整氧氣和氮?dú)獾臐舛劝俜直?，進(jìn)行一系列試驗(yàn)。維持樣品燃燒的氧氣百分含量則可認(rèn)為是最低氧指數(shù)，織物要有40%～60%超過規(guī)定的損毀長度。

1.2.3 垂直燃燒性能測試

在YG815D型織物垂直燃燒儀上，按照標(biāo)準(zhǔn)B/T 5455一1997《紡織品燃燒性能測試 垂直法》，對(duì)織物進(jìn)行測試。試樣在溫度(20±2)℃，相對(duì)濕度(65±3)%條件下，經(jīng)調(diào)濕后分別測定經(jīng)緯向各3塊，然后取平均值。

1.2.4 織物游離甲醛含量測試

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T2912.1—2009《紡織品甲醛的測定 第一部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)》標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)確稱取剪碎的試樣1g，分別放入錐形瓶中，加入100mL水，密封放入40℃水浴中萃取60min，將萃取的樣品放入試管，加入5mL配好的乙酰丙酮溶液在40℃水浴中顯色30min，用蒸餾水和同體積乙酰丙酮做空白對(duì)照，在分光光度計(jì)上測412nm波長的吸光度。根據(jù)甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算游離甲醛含量。甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。

圖1 游離甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線

擬合的線性回歸方程為Y=5.0688X+0.0166，R2=0.9997。甲醛濃度與吸光度之間有很好的相關(guān)性。

1.2.5 織物白度測試

在SF600-PLUS Data Color測色配色儀上，將試樣折成4層，測試3個(gè)不同位置并取平均值。

1.2.6 織物強(qiáng)力測試

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3921.3—1997《紡織品織物拉伸性能斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，測定織物的強(qiáng)力，經(jīng)緯向各測3塊式樣，分別記錄斷裂強(qiáng)力，取平均值。

1.2.7 阻燃整理耐久性測試

洗滌方法：皂洗(皂片2g/L，浴比1∶50，30℃，12min)—冷水洗—烘干。按上述方法重復(fù)一定的次數(shù)，測其極限氧指數(shù)。

1.2.8 熱重分析

在Diamond TG-DTA 熱分析儀上進(jìn)行測試，空氣氣氛，升溫速度為10℃/min，溫度量程為50～650℃。

1.2.9 掃描電鏡

采用JSM-5610LV型掃描電鏡觀察垂直燃燒后的真絲/人絲交織物殘?jiān)嚇泳植?，放大倍?shù)分別為100和1000倍。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 真絲/人絲交織物阻燃整理正交實(shí)驗(yàn)

以阻燃劑HFPO、交聯(lián)劑ZS-1、催化劑C和柔軟劑T為四因素設(shè)計(jì)三水平對(duì)真絲/人絲交織物進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，焙烘溫度160℃、時(shí)間3min，正交試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 真絲/人絲交織物阻燃整理正交試驗(yàn)結(jié)果

注:無陰燃、續(xù)燃現(xiàn)象。

從表1可知，在實(shí)驗(yàn)所選濃度范圍內(nèi)，交聯(lián)劑ZS-1濃度是影響真絲/人絲交織物阻燃效果的主要因素，隨著交聯(lián)劑ZS-1濃度的增加，阻燃效果逐漸提高。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑ZS-1濃度的提高，交聯(lián)劑ZS-1與阻燃劑HFPO、真絲及粘膠纖維的交聯(lián)程度提高，因此織物的阻燃效果提高。同時(shí)，由表1還可知，隨著阻燃劑HFPO濃度的增加，真絲/人絲交織物阻燃效果逐漸提高，這是由于阻燃劑中P元素與交聯(lián)劑中N元素協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果。柔軟劑T濃度對(duì)阻燃效果影響較小，但從表1可知，隨著柔軟劑T濃度提高，真絲/人絲交織物阻燃效果呈下降趨勢。催化劑C濃度對(duì)真絲/人絲交織物阻燃效果影響不大。

從表1還可知，整理后真絲/人絲交織物游離甲醛含量主要取決于交聯(lián)劑ZS-1的用量。這是因?yàn)榻宦?lián)劑ZS-1為適度醚化的N-羥甲基化合物，會(huì)與阻燃劑HFPO、真絲及粘膠纖維反應(yīng)形成醚鍵或酯鍵，該共價(jià)鍵不穩(wěn)定，在一定條件下會(huì)發(fā)生斷裂釋放出甲醛，因此，隨著交聯(lián)劑ZS-1濃度的提高，形成共價(jià)鍵的量增多，織物上的游離甲醛含量增加。催化劑C也會(huì)促進(jìn)這種共價(jià)反應(yīng)的進(jìn)行，因此隨著催化劑C、阻燃劑HFPO用量的增加，織物游離甲醛含量也會(huì)增加；而柔軟劑C對(duì)真絲/人絲交織物游離甲醛影響相對(duì)較小。

因此，綜合考慮真絲/人絲交織物阻燃效果與織物游離甲醛含量兩方面因素，確定真絲/人絲交織物最佳阻燃整理工藝參數(shù)為：阻燃劑HFPO 300～350g/L、交聯(lián)劑ZS-1 85g/L、催化劑C 50g/L、柔軟劑T 15g/L。

2.2 真絲/人絲交織物阻燃效果的耐久性

將阻燃整理后的真絲/人絲交織物分別水洗1、15、30、50次，考察其阻燃效果的耐久性，結(jié)果如表2所示。

表2 真絲/人絲交織物阻燃效果的耐久性

由表2可知，隨著水洗次數(shù)增加，真絲/人絲交織物極限氧指數(shù)LOI略有降低，阻燃效果略有下降，但當(dāng)水洗達(dá)到50次時(shí)，真絲/人絲交織物仍具有良好的阻燃效果。因?yàn)槌图兹┙宦?lián)劑ZS-1與阻燃劑HFPO、真絲和人絲均能形成共價(jià)交聯(lián)，牢固地固著在織物內(nèi)，有效提高了織物的阻燃耐久性。

2.3 阻燃整理對(duì)真絲/人絲交織物物理機(jī)械性能的影響

阻燃整理后真絲/人絲交織物的物理機(jī)械性能測試結(jié)果如表3所示。

表3 阻燃整理后真絲/人絲交織物物理機(jī)械性能

從表3可知，阻燃整理后的真絲/人絲交織物白度略有下降，保留率為原來的88.6%；阻燃整理后真絲/人絲交織物，緯向強(qiáng)力下降幅度相對(duì)較大，經(jīng)向強(qiáng)力略有下降，主要是由于粘膠纖維大分子鏈的酸性降解所致，但強(qiáng)力保留率仍然達(dá)到90%；阻燃整理后真絲/人絲交織物的手感略有下降，硬挺度略有增加，主要是由于阻燃整理劑、交聯(lián)劑和纖維形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

整體來說，在控制好工藝的情況下，阻燃整理對(duì)真絲/人絲交織物物理機(jī)械性能影響較小。

2.4 真絲/人絲交織物阻燃機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)所用的阻燃劑是一種反應(yīng)性有機(jī)磷阻燃劑，因其分子結(jié)構(gòu)中所含反應(yīng)性基團(tuán)活性較弱，所以必須借助交聯(lián)劑才能與真絲、粘膠纖維形成共價(jià)鍵結(jié)合，從而獲得耐久的阻燃效果。所用交聯(lián)劑ZS-1為含氮物質(zhì)，在酸性催化劑作用下，可以使阻燃劑、交聯(lián)劑與真絲、粘膠纖維上的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。

2.4.1 阻燃真絲/人絲交織物熱性能分析

由圖2(a)可知，真絲組分分解溫度由阻燃整理前的320℃降低至阻燃整理后的260℃，600℃時(shí)剩余殘?jiān)?%增至32%。阻燃整理后，真絲組分分解溫度提前，是因?yàn)樽枞紕┐龠M(jìn)了真絲纖維的分解，改變了熱分解歷程和分解產(chǎn)物，使熱分解溫度提前，可燃性氣體減少，難燃性固體炭增加。另外，由于形成了N-P鍵，磷-氮協(xié)同效應(yīng)加速了真絲纖維的磷?；磻?yīng)，提高磷?；w維的含量來增強(qiáng)阻燃能力。且從真絲DTG曲線可以看出，阻燃后的真絲組分出現(xiàn)兩個(gè)最快分解溫度，分別為260℃和337℃，說明阻燃后真絲組分的分解分兩步完成，真絲組分上引入了阻燃劑的碳—磷鍵，該化學(xué)鍵的鍵能小于真絲的碳—碳鍵，在燃燒時(shí)先發(fā)生斷裂，使阻燃整理后真絲組分的初始分解溫度降低。

由圖2(b)可以看出，經(jīng)阻燃整理后粘膠組分分解溫度由346℃降低至253℃，600℃時(shí)剩余殘?jiān)?%增至28%。阻燃整理后人絲組分分解溫度提前，是因?yàn)樽枞紕┐龠M(jìn)了人絲纖維的分解，改變了熱分解歷程和分解產(chǎn)物，使熱分解溫度提前，可燃性氣體減少，難燃性固體炭增加。另外，由于形成了N-P鍵，磷-氮協(xié)同效應(yīng)加速了粘膠織物的磷?；磻?yīng)，增加磷?；w維的含量來提高阻燃性能。從粘膠組分DTG曲線上也可以看出，阻燃后的人絲組分出現(xiàn)兩個(gè)最快分解溫度，分別為253℃和347℃，說明阻燃后人絲組分的分解分兩步完成，人絲組分上引入了阻燃劑的碳—磷鍵，該化學(xué)鍵的鍵能小于人絲的碳—碳鍵，在燃燒時(shí)先發(fā)生斷裂，使阻燃整理后人絲組分的初始分解溫度降低。

阻燃整理后真絲、人絲組分分解溫度降低，相應(yīng)形成更多的難燃性炭渣，炭渣可有效阻止熱量和可燃性氣體向基材表面?zhèn)鬟f，從而抑制了纖維的進(jìn)一步燃燒。阻燃整理織物燃燒后難燃性固體炭的增加，說明該阻燃體系的阻燃機(jī)理是凝聚相起阻燃作用。

圖2 阻燃整理前后真絲、粘膠纖維的TG及DTG曲線

2.4.2 阻燃真絲/人絲交織物炭渣表面形貌

采用掃描電鏡對(duì)阻燃整理前后真絲/人絲交織物燃燒后炭渣的表面形貌進(jìn)行了觀測，結(jié)果如圖3所示。

圖3 真絲/人絲交織物阻燃整理前后灼燒炭渣SEM照片

由圖3(a)可以看出，未阻燃整理的真絲/人絲交織物燃燒后的炭渣(放大100倍)，已看不出織物的經(jīng)緯向紋路，而且碳渣較為疏松、炭層易破碎塌陷，有明顯的泡孔存在。這主要是因?yàn)樾纬傻奶吭鼜?qiáng)度差，在燃燒時(shí)，無法始終覆蓋在織物表面，當(dāng)炭渣脫落，基體又暴露在火焰中繼續(xù)燃燒。阻燃整理后的真絲/人絲交織物燃燒后(放大100倍)能明顯看到經(jīng)緯紗紋路，表明有較好的阻燃效果。進(jìn)一步放大到1000倍，能看到在其表面形成了薄而致密、連續(xù)而平整的炭層，可有效阻止熱量和可燃性氣體的傳遞，阻止織物的進(jìn)一步燃燒，表現(xiàn)良好的阻燃性能。

3 結(jié) 論

a) 真絲/人絲交織物阻燃整理后可獲得優(yōu)異的阻燃效果：炭長>7cm，LOI>33，游離甲醛含量<20mg/kg，白度保持率88.6%，強(qiáng)力保持率達(dá)到90%，硬挺度增加5.6%，50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后LOI保持率>85%。

b) 綜合考慮真絲/人絲交織物阻燃效果與織物游離甲醛含量兩因素，確定真絲/人絲交織物最佳阻燃整理工藝參數(shù)為：阻燃劑HFPO 300～350g/L、交聯(lián)劑ZS-1 85g/L、催化劑C 50g/L、柔軟劑T 15g/L。

c) TG和DTG結(jié)果表明，阻燃整理后，纖維的分解溫度降低，殘?jiān)黾?，阻燃劑促進(jìn)了纖維的催化脫水，改變了熱分解歷程，增加了難燃性固體炭，并且交聯(lián)劑中的氮元素與阻燃劑中的磷元素，形成P-N鍵，磷-氮協(xié)同效應(yīng)加速了纖維的磷?；磻?yīng)，提高磷?；w維的含量，提高纖維的阻燃性能；掃描電鏡照片顯示，阻燃性織物燃燒后形成薄而致密、連續(xù)而平整的炭層，很好地覆蓋在織物表面，阻止了織物的進(jìn)一步燃燒，提高了織物的阻燃性能。

[1] 楊永元，樊 迅，單國宏，等.真絲綢防縮抗皺整理技術(shù)[J].絲綢，2001(2):17-20.

[2] 李樹鋒，程博聞.接枝改性阻燃高濕模量粘膠纖維的性能研究[J].紡織學(xué)報(bào)，2006，4(4):60-62.

[3] Menezes E. Developments in silk finishing[J]. Colourage, 2002,11(49)：63-71.

[4] 魏 凱，陳國強(qiáng).有機(jī)磷阻燃劑對(duì)真絲的接枝改性試驗(yàn)[J].蠶業(yè)科學(xué).，2006，4(32):515-519.

[5] 于丹琦，陳國強(qiáng).新型磷系阻燃劑對(duì)真絲的微波接枝[J].絲綢.，2008(8):24-27.

[6] 劉蕊平，沈志斌，包潤研，等.真絲織物低甲醛阻燃整理工藝及機(jī)理研究[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào).，2012，29(6)：817-822.

(責(zé)任編輯：張祖堯)

Study on Environmentally Friendly Flame-retardant Finishing Process for Real Silk/Rayon Intertexture

SHENZhibina, b,BAORunyana, b,YUZhichenga, c

(a.College of Materials and Textiles, b.Qixin College, c.Engineering Research Center for Eco-Dyeing &Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

To improve the flame retardation of real silk fabrics, this paper conducts flame-retardant orthogonal experimental design for real silk/rayon intertexture with flame retardant HFPO, cross-linking agent ZS-1, catalyst C and softening agent T as four factors, investigates the carbon length and free formaldehyde content of fabrics after flame-retardant finishing, tests physical and mechanical properties of fabrics before and after flame-retardant finishing and studies flame-retardant mechanism. The experiment shows that real silk/rayon intertexture can obtain an excellent flame-retardant effect after flame-retardant finishing: carbon length of fabric >7cm, LOI >33, free formaldehyde content <20 ppm, whiteness retention rate 88.6%, strength retention rate 90%, stiffness increase 5.6% and LOI retention rate over 85% after standard washing for 50 times. Its optimal technological parameters: flame retardant HFPO 300～350 g/L, cross-linking agent ZS-1 85 g/L, catalyst C 50g/L and softening agent T 15 g/L. Results of TG and DTG experiments show that the decomposition temperature of fiber decreases and residues increase after flame-retardant finishing. Flame retardant promotes catalytic dehydration of fiber, changes thermal decomposition process and increases flame-retardant solid carbon. Nitrogen3in cross-linking agent and phosphorus in flame retardant form P-N synergistic effect, accelerate phosphorylation reaction of fabrics, increase the content of phosphorylation fiber and improve flame retardancy of fabrics. Scanning electron micrograph shows that flame-retardant fabrics form a thin, compact, continuous and smooth carbon layer after combustion, which can cover fabric surface very well, prevent further combustion of fabrics and improve flame retardancy of fabrics.

cross-linking agent ZS-1; flame-retardant finishing; ultra-low formaldehyde; durability; flame-retardant mechanism

2014-05-07

沈志斌(1991-)男，杭州人，2010輕化工程本科生，主要從事功能性染整技術(shù)及新纖維染整技術(shù)的研究。

余志成，教授，E-mail:yuzhicheng8@aliyun.com

TS101.92

A

1009-265X(2015)01-0023-05