劉紅霞，王雅玲，王偉國(guó)，宋志剛，趙永祿，曾欣婷

（新疆中泰化學(xué)股份有限公司，新疆 烏魯木齊830000）

1 引言

聚氯乙烯樹脂廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，其制備關(guān)鍵是氯乙烯單體的合成。工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯單體的方法主要有乙炔法和乙烯法。至20 世紀(jì)70 年代初，發(fā)達(dá)國(guó)家均已采用基于石油化工的乙烯法，而中國(guó)由于石油資源短缺，煤炭資源豐富，乙炔法至今仍占有主導(dǎo)地位[1，2]。

電石法氯乙烯是用HgCl2作為催化劑進(jìn)行生產(chǎn)的。中國(guó)汞的儲(chǔ)量較為豐富，但作為世界上最大的汞使用國(guó)，汞礦資源日益枯竭，目前中國(guó)約有50%的汞來自進(jìn)口[3]，汞資源的前景不容樂觀。此外，在乙炔氫氯化反應(yīng)過程中汞易升華，這不僅會(huì)造成催化劑失活、還會(huì)限制生產(chǎn)能力、引發(fā)環(huán)境問題、威脅人類健康。本文主要系統(tǒng)介紹近年來國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)無汞催化劑的研究與進(jìn)展。

2 無汞催化劑

2.1 液相催化體系

液相無汞催化劑最早由Hutching G J 等提出[4]，將氯金酸溶于有機(jī)胺后進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，雖然結(jié)果并不理想，但為催化劑的研究開辟了新道路。

據(jù)專利[5]文獻(xiàn)報(bào)道，以鈀的化合物為活性組分，在脂肪族或環(huán)脂肪族羧酸酰胺體系中進(jìn)行反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率大于80%。

于志勇[6]以咪唑類離子液體為溶劑，金、鉑、鈀、錫、汞、銅、銠的氯化物中的1 種或2 種為主催化劑，鉍、鉀、鈰的氯化物1 種或2 種混合為助劑。結(jié)果表明，乙炔的轉(zhuǎn)化率在30%～80%，選擇性高于99%。

蔣文偉等[7]以鉑和鈀等貴金屬為活性組分、脂肪胺的鹽酸鹽為溶劑，制備了液相催化體系，然后對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行了探討，初步認(rèn)定該催化體系的活性中心是以絡(luò)離子形式存在的貴金屬組分。

Qin 等[8]經(jīng)多次比較，發(fā)現(xiàn)[Bmim]Cl 做溶劑時(shí)效果最好。以此為溶劑，金屬氯化物的催化活性順序：Au≈Pt＞Hg≈Cu＞Mn＞Sn。所有金屬氯化物均有較高的選擇性，HAuCl4與H2PtCl6的活性則最高接近80%。

雖然無汞液相催化體系具有傳熱均勻、反應(yīng)溫度容易控制、操作簡(jiǎn)單、易于回收和再生的優(yōu)點(diǎn)，但仍存在諸多問題：（1）穩(wěn)定性較好的催化劑，轉(zhuǎn)化率都較低，反之亦然；（2）溶劑的選擇比較單一，主要集中在氮的化合物方面，對(duì)于其他類型的溶劑幾乎沒有深入的研究。

2.2 固相催化體系

2.2.1 金屬固相催化劑

Shinoda[9]將二十多種金屬氯化物/活性炭催化劑的活性與金屬陽離子的電子親和力進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。此后，白迺彬等[10]將金屬氯化物/活性炭催化劑的活性與金屬陽離子的電子親和力、金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，結(jié)果與Shinoda 的基本一致，見圖1。

圖1 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與乙炔轉(zhuǎn)化率的關(guān)聯(lián)圖

鄧國(guó)才等[11]發(fā)現(xiàn)氯化亞錫對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)具有很高的活性，然而，氯化亞錫與三氯化鉍在反應(yīng)過程中易流失。

楊琴等[12]考察了以PdC12、PtC14作為活性組分、活性炭為載體，通過添加BiCl3、CuCl 等一系列金屬氯化物作為助劑，制備了多組負(fù)載型非汞催化劑。研究發(fā)現(xiàn)Pd 和Pt 系催化劑對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)具有很高的初始活性，但其反應(yīng)溫度會(huì)急劇上升。

魏小波等[13]制備了以鉍鹽為活性組分的雙組份復(fù)合催化劑BiPO4-Cu3（PO4）2/SiO2。雖然該催化劑在200 ℃下初活性為工業(yè)汞觸媒的1/3 且熱穩(wěn)定性較好，但其表面大量積碳、鉍鹽嚴(yán)重流失。

王聲潔[2，14]等以Au（en）2Cl3作前驅(qū)體、椰殼活性炭為載體、氯化鉀為助劑制備了一組金基催化劑，該催化劑的初始活性乙炔轉(zhuǎn)化率大于98%、氯乙烯選擇性高于99.5%，且當(dāng)空速提至2 000 h-1時(shí)催化劑仍具有較好的穩(wěn)定性。

專利[15]先采用真空浸漬法制得BiCl3/AC，然后在氫氣氛圍中將BiCl3還原為單質(zhì)Bi，最后添加助劑FeCl3、NiCl2或BaCl2合成無汞催化劑。結(jié)果表明，其乙炔氫氯化反應(yīng)的乙炔轉(zhuǎn)化率大于85%且穩(wěn)定性好，因此該催化劑的效果較好。

王芳超[16]采用氯金酸和稀土氯化物為前驅(qū)體、不同孔結(jié)構(gòu)的椰殼活性炭為載體，制備金或稀土-金催化劑。結(jié)果表明，稀土元素的加入有利于提高三價(jià)金的還原溫度，從而影響催化劑的活性。

專利[17]公開了一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的負(fù)載型無汞催化劑及其制備方法。催化劑以H2PdCl4為活性組分前驅(qū)體、活性炭為載體，采用超聲或旋轉(zhuǎn)真空浸漬法制得。在HCl∶C2H2=l.15、溫度160 ℃、空速120 h-1時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率大于96%，氯乙烯的選擇性達(dá)98%以上。

張磊等[18]以硝酸處理的椰殼活性炭為載體，錫、銅等金屬氯化物為活性組分，采用等體積浸漬法制備了催化劑Sn-Cu/C。該催化劑的初始活性乙炔轉(zhuǎn)化率大于98%、氯乙烯選擇性高于99.5%。

2.2.2 非金屬固相催化劑

2014 年，李星云等[19]首次將摻雜氮的類石墨烯材料用于活化乙炔進(jìn)行氫氯化反應(yīng)， 在評(píng)價(jià)溫度200 ℃、評(píng)價(jià)時(shí)間150 h 的實(shí)驗(yàn)中，該催化劑體現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，氯乙烯選擇性超過98%。

3 催化機(jī)理

浙江大學(xué)[20]提出的乙炔氫氯化（反應(yīng)溫度110～170 ℃）反應(yīng)機(jī)理如下：（1）HCl 先吸附于催化劑表面的活性中心上；（2）吸附態(tài)的HCl 再與氣相主體中擴(kuò)散至相界面上的C2H2進(jìn)行表面反應(yīng)而生成吸附態(tài)的C2H3Cl；（3）吸附態(tài)的C2H3Cl 從催化劑的表面脫附出來。

秦剛等[21]依據(jù)配位絡(luò)合與乙炔加合反應(yīng)理論，推斷出乙炔氫氯化的反應(yīng)機(jī)理是：（1）乙炔中的碳碳三鍵π 配位進(jìn)入金屬活性中心；（2）中間體與HCl形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)；（3）配位鍵斷裂形成產(chǎn)物氯乙烯。

Au 基與Pt 基催化劑的反應(yīng)機(jī)理受到了眾多無汞催化劑研究者的廣泛認(rèn)可。

3.1 Au 基催化劑

Conte 等[22]以負(fù)載型三價(jià)金離子化合物作為催化劑闡述了反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果見圖2。此外，Conte 還通過量子化學(xué)密度泛函理論方法， 模擬計(jì)算得出了AuCl3催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的能級(jí)，研究發(fā)現(xiàn)AuC13均能吸附乙炔與氯化氫，其對(duì)乙炔的吸附作用更強(qiáng)。

圖2 Au基催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)歷程

3.2 Pt 基催化劑

Mitohenko 等[23]對(duì)K2PtC16預(yù)活化，用二價(jià)態(tài)Pt（II）與四價(jià)態(tài)Pt（IV）作為乙炔氫氯化反應(yīng)的催化劑，探討了其反應(yīng)機(jī)理，見圖3。 認(rèn)為Pt（II）與中間體Pt（IV）-CH=CHCl 形成的拓?fù)滏I{[PtCl5*]-……[PtCl4]2-}是該反應(yīng)的活性中心。

圖3 Pt基催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)歷程

4 失活與再生

無汞催化劑失活的原因主要有：（1）活性組分發(fā)生團(tuán)聚；（2）活性組分被還原；（3）活性組分流失；（4）催化劑表面積碳。其中，催化劑表面積碳主要是乙炔分子在催化劑表面吸附后發(fā)生自聚形成?；谏鲜鍪Щ钤颍苌龅脑偕椒ㄖ饕ǎ海?）通氯化氫消碳；（2）王水處理除碳氧化。

5 結(jié)語與展望

國(guó)內(nèi)外對(duì)于催化劑開發(fā)出了多種非汞催化劑體系，但仍處于基礎(chǔ)研究階段。研究側(cè)重于金屬復(fù)配催化劑、反應(yīng)機(jī)理、活性影響因素、催化劑失活及再生等。

無汞催化劑中金基催化劑的催化效果較好，為取代汞催化劑提供了可能性。然而從經(jīng)濟(jì)角度分析，期望金的負(fù)載量越低越好，催化性能越高越好。因此，研究者正不斷探索通過添加其他堿金屬、堿土金屬等相對(duì)廉價(jià)的助劑，以期在降低金負(fù)載量的同時(shí)維持甚至提高此類催化劑的催化性能。

與此同時(shí)，非貴金屬催化劑的研究也在展開。非貴金屬催化劑正面臨穩(wěn)定性差、壽命短、活性組分流失嚴(yán)重等問題，因此，如何改善非貴金屬催化劑是研究人員亟待解決的問題。

［1］Zhang J L，Liu N，Li W，et al.Progress on cleaner production of vinyl chloride monomers over non-mercury catalysts.Frontiers of Chemical Science and Engineering，2011，5（4）：514-520.

［2］王聲潔.乙炔氫氯化非汞催化反應(yīng)制取氯乙烯單體研究.上海：華東理工大學(xué).2010.

［3］溫武瑞，李 培，李海英，等.我國(guó)汞污染防治的研究與思考.環(huán)境保護(hù)，2009，（18）：33～35.

［4］Hutching G J，Joffe R.A novel process for the CO-synthesis of vinyl chloride monomer and sodium carbonate using a gold catalyst.Applied Catalysis，1986，20：215-218.

［5］希爾斯股份公司.通過氯化氫轉(zhuǎn)化乙炔制造氯乙烯的方法.中國(guó)，CN1037501A.1989-11-29.

［6］于志勇.乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系及其制備和應(yīng)用.中國(guó)，CN101716528A.2010-06-02.

［7］蔣文偉，霍玉鵬，楊 琴.乙炔氫氯化反應(yīng)用無汞催化劑的研究進(jìn)展.聚氯乙烯，2009，37（9）：1-3.

［8］Qin G，Song Y H，Jin R，et al.Gas -liquid Acetylene Hydrochlorination under Nonmercuric Catalysis using Ionic Liquids as Reaction Media.Green Chem，2011（13）：1495-1498.

［9］K.Shinoda.The Vapor-Phase Hydrochloride of Acetylene over Metal Chlorides Supported on Actived Carbon.Chem.Lett.1975，4 （3）：219-220.

［10］白迺彬.金屬氯化物的催化活性與鍵參數(shù)-乙炔與氯化氫氣相加成反應(yīng).中國(guó)科學(xué)，1978，（l）：544-546.

［11］鄧國(guó)才.乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化劑的研制.聚氯乙烯，1994，（6）：5-9.

［12］楊 琴，羅 岑，蔣文偉，等.乙炔氫氯化反應(yīng)氣固相非汞催化體系研究.四川化工，2007，10（5）：13-15.

［13］魏小波，魏 飛，騫偉中，等.鉍復(fù)合鹽在乙炔氫氯化反應(yīng)中的催化作用.過程工程學(xué)報(bào)，2008，8（6）：1218-1222.

［14］王聲潔，沈本賢，肖衛(wèi)國(guó)，等.乙炔氫氯化反應(yīng)高分散載金催化劑的制備及催化性能.石油化工，2009，38（3）：249-253.

［15］李 偉，段 瓊，關(guān)慶鑫.一種用于電石法生產(chǎn)氯乙烯的無汞催化劑.中國(guó)，CN201110023357.2011-07-20.

［16］王芳超.乙炔氫氯化反應(yīng)非汞催化劑的研究.呼和浩特：內(nèi)蒙古大學(xué)，2011.

［17］王吉德，馬 磊，王 豐，朱沛葉，王 璐，等.乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯用負(fù)載型無汞催化劑及其制備方法.中國(guó)，CN201110257697.2011-09-02.

［18］張 磊，姜 恒，王 紅，董世偉，丁其維，宋麗娟，等.乙炔氫氯化反應(yīng)無汞催化劑的制備及應(yīng)用.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2013，26（3）：6-11.

［19］Xingyun Li，Xiulian Pan，Liang Yu，Pengju Ren，Xing Wu，Litao Sun，F(xiàn)eng Jiao，Xinhe Bao.Silicon Carbide －derived Carbon Nanocomposite as a Substitute for Mercury in the Catalytic Hydrochlorination of Acetylene.Nature Communication.2014，5：1／15－15／15.

［20］浙江大學(xué)化學(xué)工程組.氯乙烯合成反應(yīng)技術(shù)的研究.石油化工，1973，2（1）：24－30.

［21］秦 剛，靳 瑞，石 軍，曹少魁，等.乙炔氫氯化反應(yīng)非汞催化劑研究進(jìn)展.化工進(jìn)展，2009，28（8）：1349－1354.

［22］M.Conte，A.F.Carley，C.Heirene，D.J.Willock，P.Johnston，A.A.Herzing，C.J.Kiely，G.J.Hutchings.Hydrochlorination of Acetylene Using a Supported Gold Catalyst：A Study of the Reaction Mechanism，J.Catal.2007，250（2）：231－239.

［23］Mitchenko S A.Acetylene hydrochlorination by gaseous hydrogen chloride on the surface of mechanically activated K2PtCl6salt.Kietices and Catalysis，1998，39（6）：859－862.