朱正元 姚 曄

(上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院 上海 200240)

LiCl-CaCl2混合溶液表面蒸汽壓驗(yàn)證與研究

朱正元 姚 曄

(上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院 上海 200240)

溶液表面蒸汽壓是影響溶液除濕系統(tǒng)的重要參數(shù)之一。本文分析除濕溶液蒸汽壓形成機(jī)理及其在除濕過程中的作用，通過測(cè)量不同溫度下各種質(zhì)量配比及各種質(zhì)量濃度的LiCl-CaCl2二元混合溶液實(shí)際表面蒸汽壓，并選取兩種典型的理論模型(NRTL方程及簡(jiǎn)單混合模型)，對(duì)混合溶液蒸汽壓進(jìn)行計(jì)算與擬合，從而驗(yàn)證計(jì)算模型。最終認(rèn)為氯化鋰與氯化鈣質(zhì)量比為1:1的混合溶液是比較理想的配比，質(zhì)量濃度較低時(shí)表面蒸汽壓可采用簡(jiǎn)單的混合模型，質(zhì)量濃度較高時(shí)需對(duì)兩種模型進(jìn)行修正，從而可估算并預(yù)測(cè)不同工況的溶液表面蒸汽壓，為確定溶液除濕再生系統(tǒng)的方案提供理論基礎(chǔ)。

除濕劑；表面蒸汽壓；二元混合溶液；NRTL方程

溶液除濕是一項(xiàng)節(jié)能環(huán)保的空氣除濕技術(shù)，與其他空氣除濕技術(shù)相比，具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì),近幾年逐漸成為學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)之一。溶液吸濕可以實(shí)現(xiàn)熱濕分離，將濕度控制單獨(dú)進(jìn)行處理[1]。這樣便具備了許多潛在優(yōu)勢(shì)：低能耗、高效率、設(shè)備體積減小且靈活可變，除濕工作溫度和再生溫度都能大幅降低以致可以利用工業(yè)廢熱或太陽能等低品位能源驅(qū)動(dòng)循環(huán)，帶來節(jié)能效益[2]。而在張琪等[3]提出膜除濕技術(shù)以解決溶液吸濕的帶液?jiǎn)栴}之后，其實(shí)際應(yīng)用前景得到進(jìn)一步發(fā)展。

1 溶液除濕原理

除濕溶液的選取是影響除濕空調(diào)系統(tǒng)性能的主要因素之一。目前廣泛使用的除濕溶液有三甘醇(C6H14O4)、溴化鋰、氯化鈣、氯化鋰及其混合物形成的金屬鹵鹽溶液[4]等。對(duì)于這些鹽溶液，由于有定量鹽類分子存在，使得溶液中水分子的濃度相應(yīng)降低，從而大量減少鹽溶液表面飽和空氣層中的水蒸氣分子數(shù)。在相同條件下，純水表面飽和蒸氣壓將高于處于同溫度下的鹽溶液表面飽和空氣層的水蒸氣分壓力。此時(shí)空氣中所含的部分水蒸氣分子將不斷轉(zhuǎn)移至鹽溶液中，直至兩者的表面飽和空氣層的水蒸氣分壓力相同，整個(gè)過程達(dá)到平衡，水蒸氣分子的轉(zhuǎn)移才結(jié)束。而由于選用金屬鹵鹽的純度不同，配制的除濕溶液表面蒸汽壓也不一樣[5]。因此，表面蒸汽壓是開發(fā)新型混合除濕溶液的基本參數(shù)，測(cè)量并控制混合除濕溶液表面蒸汽壓將對(duì)整個(gè)除濕空調(diào)系統(tǒng)的工作性能和效率產(chǎn)生決定性影響。

實(shí)驗(yàn)測(cè)量是確定除濕溶液表面蒸汽壓的一種重要手段，本文通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量的方法驗(yàn)證并改進(jìn)不同配比、不同質(zhì)量濃度LiCl-CaCl2混合溶液表面蒸汽壓隨溫度變化的模型，并與現(xiàn)有的兩種模型進(jìn)行對(duì)比和修正，為溶液除濕系統(tǒng)開發(fā)提供技術(shù)指導(dǎo)和理論基礎(chǔ)。

2 模型與實(shí)驗(yàn)

2.1 溶液表面蒸汽壓計(jì)算模型

相平衡是一種宏觀上的靜止?fàn)顟B(tài)，電解質(zhì)溶液的氣液相平衡關(guān)系式可簡(jiǎn)化為[6]：

(1)

αw=xwfw

(2)

(3)

溫度的影響可以用τ來表示，在NTRL方程中表示二元相互作用能量參數(shù)，其隨溫度的變化如下式：

(4)

式中：θ為基準(zhǔn)溫度，此處取298.15 K；a、b、c均為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到，可從相關(guān)文獻(xiàn)中查得[9]。

對(duì)于LiCl-CaCl2混合溶液，由文獻(xiàn)[10-11]的分析可得，長距離相互作用表達(dá)式為：

(5)

短距離相互作用表達(dá)式為：

(2B′xCaCl2)×

(6)

式中：下標(biāo)w代表水，假設(shè)exp(-0.2τLiCl,w)=A；exp(-0.2τCaCl2,w)=B；exp(-0.2τLiCl,CaCl2)=C；exp(-0.2τw,LiCl)=A’；exp(-0.2τw,CaCl2)=B’；exp(-0.2τCaCl2,LiCl)=C’；并易知存在關(guān)系式：

xLiCl+xCaCl2+xw=1

(7) 表1 計(jì)算所需參數(shù)Tab.1 Parameters required by calculation

由式(3)得到活度系數(shù)fw，再由聯(lián)立式(1)和式(2)可推導(dǎo)出特定溫度下溶液表面蒸汽壓。

2.2 簡(jiǎn)單混合模型

該模型將混合溶液的物理和熱力學(xué)性能參數(shù)通過簡(jiǎn)單的混合法則[12]來計(jì)算，即：

S=SaΨa+SbΨb

(8)

式中：S為混合物的熱物性值，Sa和Sb分別為每一種除濕劑的熱物性值；這里的Ψ為每種物質(zhì)在混合時(shí)所占百分比。這個(gè)百分比既可以是質(zhì)量百分比也可以是體積百分比，主要取決于所需測(cè)定的參數(shù)。并且無論采用何種百分比，都應(yīng)當(dāng)有以下關(guān)系式：

Ψa+Ψb=1

(9)

單一除濕劑溶液的表面蒸汽壓可依舊采用聯(lián)立式(1)和式(2)的方法，由于除濕溶液是非理想溶液，把它視為正規(guī)溶液(混合熱不為零)可以利用“三尾標(biāo)馬格勒斯方程”來確定它的活度系數(shù)fw[13]：

(10)

(11)

式中：Z為壓力p、溫度T下的壓縮因子。積分簡(jiǎn)化后可得：

(12)

式中：A12，A21，B11的取值可由對(duì)純氯化鋰溶液和純氯化鈣溶液表面蒸汽壓的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合后得到，均為單一溶質(zhì)溶液物性參數(shù)，如表2所示[14]。

表2 式(10)與式(12)中的取值Tab. 2 Parameters in Eq. (10) and Eq. (12)

(13)

式中：xi為水分在溶液中的摩爾成分比，p0為水的飽和蒸汽壓，Pa。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

靜態(tài)法測(cè)定液體飽和蒸汽壓，是指在某一溫度下，直接測(cè)量飽和蒸汽壓，此法一般適用于蒸汽壓比較大的液體[15]。靜態(tài)法測(cè)量不同溫度下液體飽和蒸汽壓，有升溫法和降溫法二種，本文采用升溫法測(cè)定不同溫度下液體的飽和蒸汽壓，所用儀器是液體飽和蒸汽壓測(cè)定裝置，如圖1所示：

圖1 溶液飽和蒸汽壓測(cè)定裝置Fig.1 The measuring device of vapor pressure

圖右側(cè)平衡管由A球和U型管B、C組成。平衡管上接一冷凝管，以橡皮管與壓力計(jì)相連。A內(nèi)裝待測(cè)液體，當(dāng)A球的液面上純粹是待測(cè)液體的蒸汽，而B管與C管的液面處于同一水平時(shí)，則表示B管液面上的壓力(A球液面上的蒸汽壓)與加在C管液面上的外壓相等。此時(shí)，體系氣液兩相平衡的溫度稱為液體在此外壓下的沸點(diǎn)，而壓力計(jì)的示數(shù)即為此溫度下待測(cè)液體的蒸汽壓[16]。本文研究25～75 ℃溫度范圍(10個(gè)測(cè)點(diǎn))，5%、10%、15%、20%和25%質(zhì)量濃度范圍以及1∶1、1∶2和2∶1混合比的LiCl-CaCl2混合除濕溶液表面蒸汽壓測(cè)試。

3 結(jié)果分析

圖2 質(zhì)量比1∶1時(shí)不同質(zhì)量濃度溶液表面 蒸汽壓隨溫度變化關(guān)系Fig.2 Results comparison of relationship between the vapor pressure and temperature when mixture ratio is 1∶1

圖2所示為當(dāng)氯化鋰與氯化鈣的質(zhì)量比為1∶1，鹽溶液質(zhì)量濃度為10%與25%時(shí)，實(shí)測(cè)的溶液表面蒸汽壓與相應(yīng)的兩個(gè)模型計(jì)算結(jié)果的對(duì)比?？梢钥闯鲈贚iCl-CaCl2混合溶液質(zhì)量濃度較小如10%時(shí)，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與簡(jiǎn)單混合模型(后稱模型2)計(jì)算結(jié)果相差不大，說明模型2在溶質(zhì)質(zhì)量濃度較小時(shí)更為準(zhǔn)確，而由NRTL方程所得模型(后稱模型1)計(jì)算值則并不準(zhǔn)確，比實(shí)際結(jié)果偏大較多。當(dāng)溶液質(zhì)量濃度不斷增大到15%、20%和25%，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)相比模型2也逐漸偏大，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度為25%時(shí)，圖像顯示實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)約為兩個(gè)模型計(jì)算結(jié)果的平均值。

因此需要對(duì)兩個(gè)模型進(jìn)行綜合并修正，當(dāng)混合溶液溶質(zhì)的總質(zhì)量濃度小于10%時(shí)，簡(jiǎn)單混合模型所得結(jié)果較為準(zhǔn)確，可直接采用；而當(dāng)混合溶液溶質(zhì)總質(zhì)量濃度較大時(shí)，可采用待定系數(shù)法綜合兩種模型的結(jié)果，即假設(shè)實(shí)際溶液表面蒸汽壓=a×模型1計(jì)算值+b×模型2計(jì)算值，其中系數(shù)a和b在不同質(zhì)量濃度條件下會(huì)產(chǎn)生細(xì)微差異，可根據(jù)該工況下的實(shí)測(cè)結(jié)果擬合計(jì)算得到。以氯化鋰與氯化鈣的質(zhì)量比為1∶1，溶液質(zhì)量濃度為25%為例，此時(shí)擬合結(jié)果a和b均約為0.5。圖3所示為修正后的模型與實(shí)測(cè)結(jié)果的對(duì)比，可見兩者差異很小，基本可認(rèn)為修正后模型，即擬合值=0.5×(模型1計(jì)算值+模型2計(jì)算值)，能準(zhǔn)確反映該工況下的實(shí)際溶液表面蒸汽壓。

圖3 質(zhì)量比1∶1，質(zhì)量濃度25%時(shí)修正模型與實(shí)測(cè)結(jié)果對(duì)比Fig.3 Results comparison of the vapor pressure when mixture ratio is 1∶1 and the mass concentration is 25%

圖4所示為溶液質(zhì)量濃度為25%時(shí)，不同配比的溶液表面蒸汽壓與相應(yīng)的兩個(gè)模型計(jì)算結(jié)果的對(duì)比。盡管兩種溶質(zhì)質(zhì)量比發(fā)生變化，但整體趨勢(shì)還是大致相同，即溶液實(shí)際表面蒸汽壓仍介于模型1與模型2之間，均無法直接采用兩種模型計(jì)算，因此依舊沿用配比為1∶1時(shí)的修正模型假設(shè)進(jìn)行計(jì)算和預(yù)測(cè)。圖5所示為同一質(zhì)量濃度溶液在不同配比時(shí)實(shí)際表面的蒸汽壓隨溫度變化的對(duì)比。從絕對(duì)數(shù)值上來看，由于純氯化鋰溶液的表面蒸汽壓明顯低于純氯化鈣溶液的表面蒸汽壓，所以相同質(zhì)量濃度下混合溶液表面蒸汽壓隨氯化鋰所占成分的增大而略有下降，這對(duì)于除濕系統(tǒng)來說是有利的。相比之下，選用氯化鈣更多是出于經(jīng)濟(jì)性上的考慮，純氯化鋰溶液的價(jià)格相對(duì)高昂，選擇一種合適配比的LiCl-CaCl2混合溶液既不影響除濕性能，又能提升系統(tǒng)的性價(jià)比。結(jié)合各工況的實(shí)測(cè)結(jié)果，選擇配比為1∶1的LiCl-CaCl2混合溶液能保證溶液蒸汽壓盡可能低，與純氯化鋰溶液保持相近水平，同時(shí)便于采用修正模型計(jì)算與預(yù)測(cè)。

圖4 質(zhì)量濃度25%時(shí)不同配比溶液表面蒸汽壓 隨溫度變化關(guān)系Fig.4 Results comparison of relationship between the vapor pressure and temperature when the mass concentration is 25%

圖5 LiCl:CaCl2為不同比例時(shí)溶液實(shí)際表面蒸汽壓對(duì)比Fig.5 Results comparison of the vapor pressure of solution under different LiCl:CaCl2 ratios

需要指出的是在除濕過程中還有很多其他因素，如進(jìn)口空氣溫濕度同樣影響除濕效率，并且根據(jù)除濕溶液表面蒸汽壓的不同還會(huì)影響傳熱傳質(zhì)過程，因此還需要根據(jù)最終決定的除濕再生系統(tǒng)方案對(duì)溶液蒸汽壓(即溶液本身)進(jìn)行修正和調(diào)整。

4 結(jié)論

本文采用兩種模型(由NRTL方程推導(dǎo)的復(fù)雜模型與簡(jiǎn)單混合模型)分別對(duì)LiCl-CaCl2二元溶液的表面蒸汽壓進(jìn)行計(jì)算，并用實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證和修正。在不同溫度下，通過測(cè)量各種質(zhì)量配比及各種質(zhì)量濃度的LiCl-CaCl2混合溶液表面蒸汽壓得出結(jié)論。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低質(zhì)量濃度下簡(jiǎn)單混合模型已經(jīng)較為可靠，可以直接使用，而當(dāng)溶液質(zhì)量濃度較高時(shí)，兩種模型均有一定程度偏差，可采用修正模型:實(shí)際溶液表面蒸汽壓=a×模型1計(jì)算值+b×模型2計(jì)算值。根據(jù)性價(jià)比和除濕效果的綜合考慮，可選取氯化鋰與氯化鈣質(zhì)量比為1∶1。此時(shí)，a=b=0.5。修正結(jié)果與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)基本相符，可用來估算和預(yù)測(cè)相同工況下的溶液表面蒸汽壓。

最后，此修正模型也僅僅給出了一個(gè)溶液蒸汽壓的預(yù)測(cè)，為除濕再生系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供一個(gè)技術(shù)參數(shù)指標(biāo)支持和指導(dǎo)，溶液最終的配比和濃度選取還需根據(jù)其他因素，如進(jìn)口空氣溫濕度的調(diào)整，過高的質(zhì)量濃度也不利于再生系統(tǒng)的工作。因此需要按照現(xiàn)有的模型理論基礎(chǔ)，結(jié)合實(shí)際工況，尋求合理的最終方案。

本文受上海市浦江學(xué)者人才計(jì)劃項(xiàng)目(PJ2012)資助。(The project was supported by the Pujiang Scholar Program of Shanghai (No. PJ2012).)

[1] Pan C, Tang Y. Analysis of solar liquid desiccant air-conditioning in hot-humid regions[C] //Materials for Renewable Energy Environment (ICMREE), 2011 International Conference on. IEEE, 2011: 104-108.

[2] Grossman G. Solar-powered systems for cooling, dehumidification and air-conditioning[J]. Solar Energy, 2002, 72(1): 53-62.

[3] 張琪, 湯衛(wèi)華, 張龍龍. 膜除濕技術(shù)在氣體干燥中的應(yīng)用[J]. 艦船防化, 2011(3): 40-45. (Zhang Qi, Tang Weihua, Zhang Longlong. Application of membrane-based dehumidification technology in gas drying[J]. Chemical Defence on Ships, 2011(3): 40-45.)

[4] Fumo N, Goswami D Y. Study of an aqueous lithium chloride desiccant system: air dehumidification and desiccant regeneration[J]. Solar Energy, 2002, 72(4): 351-361.

[5] Zhao X S, Li X W, Wang F. Research on ratio selection of mixed LiBr-CaCl2solution for liquid desiccant cooling system[J]. Development of Industrial Manufacturing, 2014, 525: 598-602.

[6] Hsu H L, Wu Y C, Lee L S. Vapor pressures of aqueous solutions with mixed salts of NaCl+KBr and NaBr+KCl[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2003(3): 514-518.

[7] Ertas A, Anderson E E, Kiris I. Properties of a new liquid desiccant solution—Lithium chloride and calcium chloride mixture[J]. Solar Energy, 1992, 49(3): 205-212.

[8] Manuel R C. Properties of aqueous solutions of lithium andcalcium chlorides: formulations for use in air conditioning equipment design[J]. International Journal of Thermal Science, 2004, 43(4): 367-382.

[9] Chen C, Evans L B. A local composition model for the excess Gibbs energy of aqueous electrolyte systems[J]. Aiche Journal, 2004, 32(3): 444-454.

[10] Li X W, Zhang X S, Wang G, et al. Research on ratio selection of a mixed liquid desiccant: Mixed LiCl-CaCl2solution[J]. Solar Energy, 2008, 82(12): 1161-1171.

[11] Patil K R, Tripathi A D, Pathak G, et al. Thermodynamic properties of aqueous electrolyte solutions 1—vapor pressure of aqueous solutions of lithium chloride, lithium bromide and lithium iodide[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 1990, 35(2): 166-168.

[12] Ahmed S Y, Gandhidasan P, Al-Farayedhi A A. Thermodynamic analysis of liquid desiccants[J]. Solar Energy, 1998, 62(1):11-18.

[13] 蘇長蓀. 高等工程熱力學(xué)[M]. 北京: 高等教育出版社, 1987.

[14] 易曉勤. 常用溶液除濕劑的性質(zhì)研究[D]. 北京: 清華大學(xué), 2009.

[15] 趙相相, 張燕, 丁云飛, 等. 除濕溶液表面蒸汽壓的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 暖通空調(diào), 2007, 37(4): 15-18. (Zhao Xiangxiang, Zhang Yan, Ding Yunfei, et al. Experiment on surface vapor pressure of liquid desiccant[J]. Journal of HV & AC, 2007, 37(4): 15-18.)

[16] 耿宏飛, 李為, 劉繼平. 氯化鋰溶液表面蒸汽壓的理論及實(shí)驗(yàn)研究[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào), 2011, 32(1): 52-54. (Geng Hongfei, Li Wei, Liu Jiping. Experimental and theoretical study on the saturated vapor pressure of the solution composed by lithium chloride[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2011, 32(1): 52-54.)

About the corresponding author

Yao Ye, male, Ph. D., associate professor, Ph. D. supervisor, Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiao Tong University, +86 13641943577, E-mail: yeyao10000@sjtu.edu.cn. Research fields: dynamic simulation & optimization control of HVAC system; application of power ultrasonic in the regeneration of desiccants and development of the desiccant air-conditioning system.

Verification and Research on the Vapor Pressure of Mixed LiCl-CaCl2Solution

Zhu Zhengyuan Yao Ye

(School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, China)

The vapor pressure of desiccant solution is one of the most important parameter of liquid desiccant cooling system. It dominates the performance of this system. This paper selects two typical models—NRTL equation and simple mixed model—to analyze the formation mechanism of the vapor pressure and the role it plays in dehumidification process. The vapor pressure of mixed LiCl-CaCl2solution is calculated according to these two models. Then the models are verified through measuring the vapor pressure of various mixture ratios and various mass concentrations of the mixed solution under different temperatures. Finally the research considers the mixed solution of 50% LiCl and 50% CaCl2as the best mixture ratio. Simple mixed model can be adopted when the solution is at low mass concentration while the models should be amended to conform to the actual situations when the solution is at high mass concentration. The modified model is able to make an estimation or prediction on vapor pressure under different conditions which offers a theoretical basis to determine the mixed liquid desiccants in the design of liquid desiccant cooling system.

liquid desiccant; vapor pressure; binary mixed solution; NRTL equation

2015年4月16日

0253- 4339(2015) 06- 0052- 05

10.3969/j.issn.0253- 4339.2015.06.052

TU834.9;TK124

A

姚曄，男, 博士, 副教授，博士生導(dǎo)師，上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所，13641943577，E-mail: yeyao10000@sjtu.edu.cn。研究方向：空調(diào)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)仿真及優(yōu)化節(jié)能控制，除濕劑再生新技術(shù)(超聲波再生)及除濕設(shè)備開發(fā)。