朱正元 姚 曄

(上海交通大學機械與動力工程學院 上海 200240)

LiCl-CaCl2混合溶液表面蒸汽壓驗證與研究

朱正元 姚 曄

(上海交通大學機械與動力工程學院 上海 200240)

溶液表面蒸汽壓是影響溶液除濕系統(tǒng)的重要參數(shù)之一。本文分析除濕溶液蒸汽壓形成機理及其在除濕過程中的作用，通過測量不同溫度下各種質(zhì)量配比及各種質(zhì)量濃度的LiCl-CaCl2二元混合溶液實際表面蒸汽壓，并選取兩種典型的理論模型(NRTL方程及簡單混合模型)，對混合溶液蒸汽壓進行計算與擬合，從而驗證計算模型。最終認為氯化鋰與氯化鈣質(zhì)量比為1:1的混合溶液是比較理想的配比，質(zhì)量濃度較低時表面蒸汽壓可采用簡單的混合模型，質(zhì)量濃度較高時需對兩種模型進行修正，從而可估算并預測不同工況的溶液表面蒸汽壓，為確定溶液除濕再生系統(tǒng)的方案提供理論基礎。

除濕劑；表面蒸汽壓；二元混合溶液；NRTL方程

溶液除濕是一項節(jié)能環(huán)保的空氣除濕技術，與其他空氣除濕技術相比，具有獨特優(yōu)勢,近幾年逐漸成為學術界研究的熱點之一。溶液吸濕可以實現(xiàn)熱濕分離，將濕度控制單獨進行處理[1]。這樣便具備了許多潛在優(yōu)勢：低能耗、高效率、設備體積減小且靈活可變，除濕工作溫度和再生溫度都能大幅降低以致可以利用工業(yè)廢熱或太陽能等低品位能源驅動循環(huán)，帶來節(jié)能效益[2]。而在張琪等[3]提出膜除濕技術以解決溶液吸濕的帶液問題之后，其實際應用前景得到進一步發(fā)展。

1 溶液除濕原理

除濕溶液的選取是影響除濕空調(diào)系統(tǒng)性能的主要因素之一。目前廣泛使用的除濕溶液有三甘醇(C6H14O4)、溴化鋰、氯化鈣、氯化鋰及其混合物形成的金屬鹵鹽溶液[4]等。對于這些鹽溶液，由于有定量鹽類分子存在，使得溶液中水分子的濃度相應降低，從而大量減少鹽溶液表面飽和空氣層中的水蒸氣分子數(shù)。在相同條件下，純水表面飽和蒸氣壓將高于處于同溫度下的鹽溶液表面飽和空氣層的水蒸氣分壓力。此時空氣中所含的部分水蒸氣分子將不斷轉移至鹽溶液中，直至兩者的表面飽和空氣層的水蒸氣分壓力相同，整個過程達到平衡，水蒸氣分子的轉移才結束。而由于選用金屬鹵鹽的純度不同，配制的除濕溶液表面蒸汽壓也不一樣[5]。因此，表面蒸汽壓是開發(fā)新型混合除濕溶液的基本參數(shù)，測量并控制混合除濕溶液表面蒸汽壓將對整個除濕空調(diào)系統(tǒng)的工作性能和效率產(chǎn)生決定性影響。

實驗測量是確定除濕溶液表面蒸汽壓的一種重要手段，本文通過實驗測量的方法驗證并改進不同配比、不同質(zhì)量濃度LiCl-CaCl2混合溶液表面蒸汽壓隨溫度變化的模型，并與現(xiàn)有的兩種模型進行對比和修正，為溶液除濕系統(tǒng)開發(fā)提供技術指導和理論基礎。

2 模型與實驗

2.1 溶液表面蒸汽壓計算模型

相平衡是一種宏觀上的靜止狀態(tài)，電解質(zhì)溶液的氣液相平衡關系式可簡化為[6]：

(1)

αw=xwfw

(2)

(3)

溫度的影響可以用τ來表示，在NTRL方程中表示二元相互作用能量參數(shù)，其隨溫度的變化如下式：

(4)

式中：θ為基準溫度，此處取298.15 K；a、b、c均為經(jīng)驗參數(shù)，通過實驗數(shù)據(jù)回歸得到，可從相關文獻中查得[9]。

對于LiCl-CaCl2混合溶液，由文獻[10-11]的分析可得，長距離相互作用表達式為：

(5)

短距離相互作用表達式為：

(2B′xCaCl2)×

(6)

式中：下標w代表水，假設exp(-0.2τLiCl,w)=A；exp(-0.2τCaCl2,w)=B；exp(-0.2τLiCl,CaCl2)=C；exp(-0.2τw,LiCl)=A’；exp(-0.2τw,CaCl2)=B’；exp(-0.2τCaCl2,LiCl)=C’；并易知存在關系式：

xLiCl+xCaCl2+xw=1

(7) 表1 計算所需參數(shù)Tab.1 Parameters required by calculation

由式(3)得到活度系數(shù)fw，再由聯(lián)立式(1)和式(2)可推導出特定溫度下溶液表面蒸汽壓。

2.2 簡單混合模型

該模型將混合溶液的物理和熱力學性能參數(shù)通過簡單的混合法則[12]來計算，即：

S=SaΨa+SbΨb

(8)

式中：S為混合物的熱物性值，Sa和Sb分別為每一種除濕劑的熱物性值；這里的Ψ為每種物質(zhì)在混合時所占百分比。這個百分比既可以是質(zhì)量百分比也可以是體積百分比，主要取決于所需測定的參數(shù)。并且無論采用何種百分比，都應當有以下關系式：

Ψa+Ψb=1

(9)

單一除濕劑溶液的表面蒸汽壓可依舊采用聯(lián)立式(1)和式(2)的方法，由于除濕溶液是非理想溶液，把它視為正規(guī)溶液(混合熱不為零)可以利用“三尾標馬格勒斯方程”來確定它的活度系數(shù)fw[13]：

(10)

(11)

式中：Z為壓力p、溫度T下的壓縮因子。積分簡化后可得：

(12)

式中：A12，A21，B11的取值可由對純氯化鋰溶液和純氯化鈣溶液表面蒸汽壓的實驗數(shù)據(jù)擬合后得到，均為單一溶質(zhì)溶液物性參數(shù)，如表2所示[14]。

表2 式(10)與式(12)中的取值Tab. 2 Parameters in Eq. (10) and Eq. (12)

(13)

式中：xi為水分在溶液中的摩爾成分比，p0為水的飽和蒸汽壓，Pa。

2.3 實驗方法

靜態(tài)法測定液體飽和蒸汽壓，是指在某一溫度下，直接測量飽和蒸汽壓，此法一般適用于蒸汽壓比較大的液體[15]。靜態(tài)法測量不同溫度下液體飽和蒸汽壓，有升溫法和降溫法二種，本文采用升溫法測定不同溫度下液體的飽和蒸汽壓，所用儀器是液體飽和蒸汽壓測定裝置，如圖1所示：

圖1 溶液飽和蒸汽壓測定裝置Fig.1 The measuring device of vapor pressure

圖右側平衡管由A球和U型管B、C組成。平衡管上接一冷凝管，以橡皮管與壓力計相連。A內(nèi)裝待測液體，當A球的液面上純粹是待測液體的蒸汽，而B管與C管的液面處于同一水平時，則表示B管液面上的壓力(A球液面上的蒸汽壓)與加在C管液面上的外壓相等。此時，體系氣液兩相平衡的溫度稱為液體在此外壓下的沸點，而壓力計的示數(shù)即為此溫度下待測液體的蒸汽壓[16]。本文研究25～75 ℃溫度范圍(10個測點)，5%、10%、15%、20%和25%質(zhì)量濃度范圍以及1∶1、1∶2和2∶1混合比的LiCl-CaCl2混合除濕溶液表面蒸汽壓測試。

3 結果分析

圖2 質(zhì)量比1∶1時不同質(zhì)量濃度溶液表面 蒸汽壓隨溫度變化關系Fig.2 Results comparison of relationship between the vapor pressure and temperature when mixture ratio is 1∶1

圖2所示為當氯化鋰與氯化鈣的質(zhì)量比為1∶1，鹽溶液質(zhì)量濃度為10%與25%時，實測的溶液表面蒸汽壓與相應的兩個模型計算結果的對比。可以看出在LiCl-CaCl2混合溶液質(zhì)量濃度較小如10%時，實測數(shù)據(jù)與簡單混合模型(后稱模型2)計算結果相差不大，說明模型2在溶質(zhì)質(zhì)量濃度較小時更為準確，而由NRTL方程所得模型(后稱模型1)計算值則并不準確，比實際結果偏大較多。當溶液質(zhì)量濃度不斷增大到15%、20%和25%，實測數(shù)據(jù)相比模型2也逐漸偏大，當溶液質(zhì)量濃度為25%時，圖像顯示實測數(shù)據(jù)約為兩個模型計算結果的平均值。

因此需要對兩個模型進行綜合并修正，當混合溶液溶質(zhì)的總質(zhì)量濃度小于10%時，簡單混合模型所得結果較為準確，可直接采用；而當混合溶液溶質(zhì)總質(zhì)量濃度較大時，可采用待定系數(shù)法綜合兩種模型的結果，即假設實際溶液表面蒸汽壓=a×模型1計算值+b×模型2計算值，其中系數(shù)a和b在不同質(zhì)量濃度條件下會產(chǎn)生細微差異，可根據(jù)該工況下的實測結果擬合計算得到。以氯化鋰與氯化鈣的質(zhì)量比為1∶1，溶液質(zhì)量濃度為25%為例，此時擬合結果a和b均約為0.5。圖3所示為修正后的模型與實測結果的對比，可見兩者差異很小，基本可認為修正后模型，即擬合值=0.5×(模型1計算值+模型2計算值)，能準確反映該工況下的實際溶液表面蒸汽壓。

圖3 質(zhì)量比1∶1，質(zhì)量濃度25%時修正模型與實測結果對比Fig.3 Results comparison of the vapor pressure when mixture ratio is 1∶1 and the mass concentration is 25%

圖4所示為溶液質(zhì)量濃度為25%時，不同配比的溶液表面蒸汽壓與相應的兩個模型計算結果的對比。盡管兩種溶質(zhì)質(zhì)量比發(fā)生變化，但整體趨勢還是大致相同，即溶液實際表面蒸汽壓仍介于模型1與模型2之間，均無法直接采用兩種模型計算，因此依舊沿用配比為1∶1時的修正模型假設進行計算和預測。圖5所示為同一質(zhì)量濃度溶液在不同配比時實際表面的蒸汽壓隨溫度變化的對比。從絕對數(shù)值上來看，由于純氯化鋰溶液的表面蒸汽壓明顯低于純氯化鈣溶液的表面蒸汽壓，所以相同質(zhì)量濃度下混合溶液表面蒸汽壓隨氯化鋰所占成分的增大而略有下降，這對于除濕系統(tǒng)來說是有利的。相比之下，選用氯化鈣更多是出于經(jīng)濟性上的考慮，純氯化鋰溶液的價格相對高昂，選擇一種合適配比的LiCl-CaCl2混合溶液既不影響除濕性能，又能提升系統(tǒng)的性價比。結合各工況的實測結果，選擇配比為1∶1的LiCl-CaCl2混合溶液能保證溶液蒸汽壓盡可能低，與純氯化鋰溶液保持相近水平，同時便于采用修正模型計算與預測。

圖4 質(zhì)量濃度25%時不同配比溶液表面蒸汽壓 隨溫度變化關系Fig.4 Results comparison of relationship between the vapor pressure and temperature when the mass concentration is 25%

圖5 LiCl:CaCl2為不同比例時溶液實際表面蒸汽壓對比Fig.5 Results comparison of the vapor pressure of solution under different LiCl:CaCl2 ratios

需要指出的是在除濕過程中還有很多其他因素，如進口空氣溫濕度同樣影響除濕效率，并且根據(jù)除濕溶液表面蒸汽壓的不同還會影響傳熱傳質(zhì)過程，因此還需要根據(jù)最終決定的除濕再生系統(tǒng)方案對溶液蒸汽壓(即溶液本身)進行修正和調(diào)整。

4 結論

本文采用兩種模型(由NRTL方程推導的復雜模型與簡單混合模型)分別對LiCl-CaCl2二元溶液的表面蒸汽壓進行計算，并用實測數(shù)據(jù)進行驗證和修正。在不同溫度下，通過測量各種質(zhì)量配比及各種質(zhì)量濃度的LiCl-CaCl2混合溶液表面蒸汽壓得出結論。實驗結果表明，低質(zhì)量濃度下簡單混合模型已經(jīng)較為可靠，可以直接使用，而當溶液質(zhì)量濃度較高時，兩種模型均有一定程度偏差，可采用修正模型:實際溶液表面蒸汽壓=a×模型1計算值+b×模型2計算值。根據(jù)性價比和除濕效果的綜合考慮，可選取氯化鋰與氯化鈣質(zhì)量比為1∶1。此時，a=b=0.5。修正結果與實測數(shù)據(jù)基本相符，可用來估算和預測相同工況下的溶液表面蒸汽壓。

最后，此修正模型也僅僅給出了一個溶液蒸汽壓的預測，為除濕再生系統(tǒng)的設計提供一個技術參數(shù)指標支持和指導，溶液最終的配比和濃度選取還需根據(jù)其他因素，如進口空氣溫濕度的調(diào)整，過高的質(zhì)量濃度也不利于再生系統(tǒng)的工作。因此需要按照現(xiàn)有的模型理論基礎，結合實際工況，尋求合理的最終方案。

本文受上海市浦江學者人才計劃項目(PJ2012)資助。(The project was supported by the Pujiang Scholar Program of Shanghai (No. PJ2012).)

[1] Pan C, Tang Y. Analysis of solar liquid desiccant air-conditioning in hot-humid regions[C] //Materials for Renewable Energy Environment (ICMREE), 2011 International Conference on. IEEE, 2011: 104-108.

[2] Grossman G. Solar-powered systems for cooling, dehumidification and air-conditioning[J]. Solar Energy, 2002, 72(1): 53-62.

[3] 張琪, 湯衛(wèi)華, 張龍龍. 膜除濕技術在氣體干燥中的應用[J]. 艦船防化, 2011(3): 40-45. (Zhang Qi, Tang Weihua, Zhang Longlong. Application of membrane-based dehumidification technology in gas drying[J]. Chemical Defence on Ships, 2011(3): 40-45.)

[4] Fumo N, Goswami D Y. Study of an aqueous lithium chloride desiccant system: air dehumidification and desiccant regeneration[J]. Solar Energy, 2002, 72(4): 351-361.

[5] Zhao X S, Li X W, Wang F. Research on ratio selection of mixed LiBr-CaCl2solution for liquid desiccant cooling system[J]. Development of Industrial Manufacturing, 2014, 525: 598-602.

[6] Hsu H L, Wu Y C, Lee L S. Vapor pressures of aqueous solutions with mixed salts of NaCl+KBr and NaBr+KCl[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2003(3): 514-518.

[7] Ertas A, Anderson E E, Kiris I. Properties of a new liquid desiccant solution—Lithium chloride and calcium chloride mixture[J]. Solar Energy, 1992, 49(3): 205-212.

[8] Manuel R C. Properties of aqueous solutions of lithium andcalcium chlorides: formulations for use in air conditioning equipment design[J]. International Journal of Thermal Science, 2004, 43(4): 367-382.

[9] Chen C, Evans L B. A local composition model for the excess Gibbs energy of aqueous electrolyte systems[J]. Aiche Journal, 2004, 32(3): 444-454.

[10] Li X W, Zhang X S, Wang G, et al. Research on ratio selection of a mixed liquid desiccant: Mixed LiCl-CaCl2solution[J]. Solar Energy, 2008, 82(12): 1161-1171.

[11] Patil K R, Tripathi A D, Pathak G, et al. Thermodynamic properties of aqueous electrolyte solutions 1—vapor pressure of aqueous solutions of lithium chloride, lithium bromide and lithium iodide[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 1990, 35(2): 166-168.

[12] Ahmed S Y, Gandhidasan P, Al-Farayedhi A A. Thermodynamic analysis of liquid desiccants[J]. Solar Energy, 1998, 62(1):11-18.

[13] 蘇長蓀. 高等工程熱力學[M]. 北京: 高等教育出版社, 1987.

[14] 易曉勤. 常用溶液除濕劑的性質(zhì)研究[D]. 北京: 清華大學, 2009.

[15] 趙相相, 張燕, 丁云飛, 等. 除濕溶液表面蒸汽壓的實驗研究[J]. 暖通空調(diào), 2007, 37(4): 15-18. (Zhao Xiangxiang, Zhang Yan, Ding Yunfei, et al. Experiment on surface vapor pressure of liquid desiccant[J]. Journal of HV & AC, 2007, 37(4): 15-18.)

[16] 耿宏飛, 李為, 劉繼平. 氯化鋰溶液表面蒸汽壓的理論及實驗研究[J]. 工程熱物理學報, 2011, 32(1): 52-54. (Geng Hongfei, Li Wei, Liu Jiping. Experimental and theoretical study on the saturated vapor pressure of the solution composed by lithium chloride[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2011, 32(1): 52-54.)

About the corresponding author

Yao Ye, male, Ph. D., associate professor, Ph. D. supervisor, Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiao Tong University, +86 13641943577, E-mail: yeyao10000@sjtu.edu.cn. Research fields: dynamic simulation & optimization control of HVAC system; application of power ultrasonic in the regeneration of desiccants and development of the desiccant air-conditioning system.

Verification and Research on the Vapor Pressure of Mixed LiCl-CaCl2Solution

Zhu Zhengyuan Yao Ye

(School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, China)

The vapor pressure of desiccant solution is one of the most important parameter of liquid desiccant cooling system. It dominates the performance of this system. This paper selects two typical models—NRTL equation and simple mixed model—to analyze the formation mechanism of the vapor pressure and the role it plays in dehumidification process. The vapor pressure of mixed LiCl-CaCl2solution is calculated according to these two models. Then the models are verified through measuring the vapor pressure of various mixture ratios and various mass concentrations of the mixed solution under different temperatures. Finally the research considers the mixed solution of 50% LiCl and 50% CaCl2as the best mixture ratio. Simple mixed model can be adopted when the solution is at low mass concentration while the models should be amended to conform to the actual situations when the solution is at high mass concentration. The modified model is able to make an estimation or prediction on vapor pressure under different conditions which offers a theoretical basis to determine the mixed liquid desiccants in the design of liquid desiccant cooling system.

liquid desiccant; vapor pressure; binary mixed solution; NRTL equation

2015年4月16日

0253- 4339(2015) 06- 0052- 05

10.3969/j.issn.0253- 4339.2015.06.052

TU834.9;TK124

A

姚曄，男, 博士, 副教授，博士生導師，上海交通大學制冷與低溫工程研究所，13641943577，E-mail: yeyao10000@sjtu.edu.cn。研究方向：空調(diào)系統(tǒng)動態(tài)仿真及優(yōu)化節(jié)能控制，除濕劑再生新技術(超聲波再生)及除濕設備開發(fā)。