周彩榮，梁歡歡，韓雪巍，黃明星，王嬴權(quán)，蘇玉

（鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001）

引 言

?；撬岬纳a(chǎn)和應(yīng)用前景非常廣闊，但從天然生物中提取的?；撬徇h遠不夠滿足市場需求，要通過化學合成方法制得牛磺酸。目前，?；撬岬膰鴥?nèi)需求量遠不如國外，國內(nèi)?；撬嶂饕糜谑称诽砑觿?，但是隨著人們保健意識的提高，?；撬嵩谥袊@個人口大國的市場是非常具有潛力的。國外?；撬峁I(yè)生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，國內(nèi)起步較晚，牛磺酸合成與分離等問題限制了國內(nèi)?；撬岬墓I(yè)化生產(chǎn)[1-2]。針對這些狀況，本研究對生產(chǎn)工藝進行優(yōu)化，解決生產(chǎn)過程中的瓶頸問題，研究出一條高效益、高收率、綠色環(huán)保、節(jié)能的工藝路線。

根據(jù)合成原料的不同，?；撬岬闹苽浞椒ㄖ饕幸掖及妨蛩狨セā⒁掖及仿然?、羥基乙醇法、2-氨基乙醇法、亞乙基亞胺法、乙二磺酸酐法等十多種[3-4]。近年來，孫華君等[5]以硝基甲烷和甲醛為原料合成硝基乙醇，再與亞硫酸氫鹽反應(yīng)，然后經(jīng)還原、硫酸酸化得到?；撬?。目前，國內(nèi)外多數(shù)生產(chǎn)廠家采用乙醇胺法生產(chǎn)牛磺酸，該方法原料易得，合成工藝簡單，設(shè)備投資少。以乙醇胺為原料合成?；撬?，按合成路線又分為酯化法和氯化法以及亞乙基亞胺法[6]。國內(nèi)生產(chǎn)?；撬嶂饕捎悯セ?。該方法是以乙醇胺、硫酸、亞硫酸鈉為原料，濃硫酸與乙醇胺先進行酯化反應(yīng)合成出中間體2-氨基乙醇硫酸酯，再與亞硫酸鈉進行磺化反應(yīng)合成?；撬醄7-10]。

?；撬岬姆蛛x是其工藝的關(guān)鍵步驟之一。最初采用的結(jié)晶分離溶劑是濃鹽酸和乙醇，因此常稱為鹽酸-乙醇法，此法是根據(jù)?；撬岷蜔o機鹽在濃鹽酸中的溶解度不同將它們分離。?；撬崛芙庥跐恹}酸，而無機鹽不溶，這樣便把不溶的無機鹽分離除去，然后將一定量的乙醇加到含有?；撬岬臐饬蛩崛芤褐?，?；撬岬娜芙舛冉档?，結(jié)晶析出[11]。這個方法的缺點是要消耗大量的濃鹽酸和乙醇，而且在?；撬峤Y(jié)晶中會混入一定量的無機鹽，要經(jīng)過一次甚至多次重結(jié)晶，操作很麻煩。大量使用濃鹽酸，由于其強腐蝕性，會對設(shè)備和環(huán)境造成破壞，因此，此方法現(xiàn)在已很少使用。楊潔等[2]利用減壓蒸餾先除去一部分水，然后結(jié)晶。通過多次結(jié)晶的方法雖然可以在一定程度上提高?；撬崾章?，但由于?；撬岷碗s質(zhì)在水溶液中的溶解度都較大，?；撬岬膿p失仍然較大，分離效果并不理想。為了避免以水為溶劑多次結(jié)晶帶來的能量損耗和工藝復(fù)雜程度，以有機醇類水溶液為溶劑提高?；撬岬姆蛛x效率是一條提高產(chǎn)物收率的可能途徑[12-18]。除此之外，趙成茂等[19]用電滲法，劉連慶等[20-23]用離子交換法，顧彥龍等[24]用離子液對牛磺酸的分離提純進行了研究。

本研究是將?；撬岬暮铣膳c其分離結(jié)合起來的整體工藝，用亞硫酸銨作為磺化劑，與2-氨基乙醇硫酸酯發(fā)生磺化反應(yīng)。在前期研究[3-4, 7-9, 15-18, 25-26]中已經(jīng)對?；撬岬闹苽浞椒?、物系中各個組分在溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)等物理化學性質(zhì)進行了探討，本研究在此基礎(chǔ)上進一步完善工藝，優(yōu)化磺化反應(yīng)及分離提純工藝的條件，建立適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝過程。

1 實驗部分

1.1 技術(shù)方案

1.1.1 反應(yīng)過程

（1）中間物 2-氨基乙醇硫酸酯的制備 冰?。ǎ?0℃）下向500 ml四口燒瓶中緩緩注入76 ml濃硫酸，電動攪拌至濃硫酸滴加完畢，撤去冰浴。向反應(yīng)液中加入140 ml甲苯，裝上分水裝置和冷凝裝置，油浴加熱至回流溫度，無明顯水分時停止加熱，抽濾得到粗酯。然后用無水乙醇洗滌，烘干后得到2-氨基乙醇硫酸酯[3-4,7-9]。

（2）目的產(chǎn)物?；撬岬闹苽?在裝有冷凝回流裝置的四口燒瓶中加入煮沸過的蒸餾水，通入氨氣形成氨氣保護，在攪拌條件下加入亞硫酸銨，待亞硫酸銨全部溶解后加入2-氨基乙醇硫酸酯。油浴加熱至105℃，反應(yīng)12 h后，停止加熱。將反應(yīng)液冷卻至60℃以下，量取反應(yīng)液的總體積。然后用硫代硫酸鈉溶液返滴定法測定反應(yīng)液中剩余亞硫酸銨的濃度，再由式(3)計算出2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)液進行濃縮后，冷卻結(jié)晶分離得到的固體即為牛磺酸粗品。

式中，m1、m2分別為亞硫酸銨反應(yīng)加入量和反應(yīng)后剩余量，m3為反應(yīng)加入2-氨基乙醇硫酸酯的量。

1.1.2 分離提純過程 ?；撬岷铣煞磻?yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液中主要有?；撬?、硫酸銨、亞硫酸銨和2-氨基乙醇硫酸酯。亞硫酸銨極易氧化，通過攪拌使其充分接觸空氣，加熱促進氧化反應(yīng)進行，以使其完全氧化為硫酸銨。然后向反應(yīng)液中加入 Me(OH)2（Me=Ca，Ba）飽和溶液以除去其中的硫酸銨。涉及到的化學反應(yīng)方程式如下

濾出沉淀物硫酸鹽后，稍微加熱母液，生成的NH3·H2O分解放出的氨氣作為保護氣體用于磺化反應(yīng)過程。

除掉無機鹽后的物系中含有?；撬?、未反應(yīng)的2-氨基乙醇硫酸酯和不到2%的無機鹽，因此提純?；撬岬碾y點歸結(jié)為?；撬岷?-氨基乙醇硫酸酯的分離。實驗采用溶劑結(jié)晶法對其進行分離，用均勻?qū)嶒炘O(shè)計法考察了結(jié)晶溫度、結(jié)晶時間、降溫速率和攪拌速率對?；撬峤Y(jié)晶過程的影響。本實驗室先前已經(jīng)對?；撬岷?-氨基乙醇硫酸酯在10%乙醇水溶液中的結(jié)晶進行了考察[15]，建立了?；撬岷?-氨基乙醇硫酸酯在溶劑中的介穩(wěn)區(qū)寬度，并對影響介穩(wěn)區(qū)寬度的諸多因素進行考察，最終測定在較高溫度下?；撬岬慕榉€(wěn)區(qū)寬度為15～16℃，2-氨基乙醇硫酸酯的介穩(wěn)區(qū)寬度為8～9℃。攪拌速度率大，介穩(wěn)區(qū)寬度越窄；10%乙醇水溶液在pH=6時兩物質(zhì)的溶解度相對差值最大，所以結(jié)晶分離操作考慮在pH=6、體積分數(shù)為10%的乙醇水溶液中進行。

1.1.3 工藝流程 工藝流程如圖1所示。

本工藝的特點在于：①在磺化反應(yīng)過程中增添了保護氣體，避免了在溫度較高的情況下亞硫酸鹽易于被氧化的可能性，提高了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率；②在磺化反應(yīng)過程中對原料2-氨基乙醇硫酸酯的加料方式進行了改進，分批加料有利于磺化反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率的提高；③用化學沉淀除鹽法代替了傳統(tǒng)工藝中的蒸餾濃縮-降溫結(jié)晶除去物系中的無機鹽，使得除鹽后的物料中僅存在產(chǎn)物?；撬岷臀捶磻?yīng)的2-氨基乙醇硫酸酯；④用溶液結(jié)晶法重結(jié)晶牛磺酸晶體，通過調(diào)整重結(jié)晶次數(shù)可得到不同規(guī)格的牛磺酸產(chǎn)品；⑤結(jié)晶后的母液經(jīng)溶劑回收后，用于溶解原料亞硫酸銨。

1.2 主要試劑與儀器

乙醇胺、無水乙醇、硫酸、甲苯、硫代硫酸鈉、碘、碘化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鈣、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、亞硫酸銨，均為市售分析純。

電子精密天平（FA1004，±0.0001 g，上海精科天平）；電子精密天平（PB203-N，±0.001 g，梅特勒-托利多儀器有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，河南予華儀器有限公司）；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-Ⅲ，鞏義市英欲華科儀器廠）；熱重分析儀（DTG-60，日本島津公司）。

1.3 分析方法

本實驗采用硫代硫酸鈉返滴定法，通過分析反應(yīng)體系中亞硫酸銨的剩余含量示蹤反應(yīng)進程[3-4]。目的產(chǎn)品?；撬岬募兌扔没瘜W分析法結(jié)合熱分析儀分析法確定。

2 實驗結(jié)果與討論

圖1 亞硫酸銨為磺化劑的工藝流程Fig.1 Process of ammonium sulfite as sulfonating agent

中間物2-氨基乙醇硫酸酯的工藝優(yōu)化見文獻[3]。

2.1 磺化反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)時間對2-氨基乙醇硫酸酯轉(zhuǎn)化率的影響 亞硫酸銨與2-氨基乙醇硫酸酯的磺化反應(yīng)是乙醇胺酯化-磺化法合成牛磺酸的關(guān)鍵反應(yīng)?？疾旆磻?yīng)時間對2-氨基乙醇硫酸酯轉(zhuǎn)化率的影響時，控制的反應(yīng)條件為：n亞硫酸銨:n酯=1.3，反應(yīng)溫度98℃，加料方式為1次；分別設(shè)置反應(yīng)時間為9 h、10 h、11 h、12 h、13 h。實驗結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)時間對磺化反應(yīng)的影響Table 1 Effects of time on sulphonated reaction

從表1可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)時間的延長，2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，但當反應(yīng)時間達到11 h以后2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率變化不大，因此反應(yīng)時間可以選為11 h。2.1.2 反應(yīng)溫度對2-氨基乙醇硫酸酯轉(zhuǎn)化率的影響 分別設(shè)置反應(yīng)溫度為65℃、75℃、85℃、95℃、98℃，反應(yīng)時間11 h，n亞硫酸銨:n酯=1.3，加料方式為1次的條件下，考察溫度對磺化反應(yīng)的影響。結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對磺化反應(yīng)的影響Table 2 Effects of temperature on sulphonated reaction

從表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，尤其在75～95℃溫度區(qū)間內(nèi)2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率變化最大，幾乎翻了2倍，但在95℃以后酯的轉(zhuǎn)化率變化不大。

2.1.3 物料配比對2-氨基乙醇硫酸酯轉(zhuǎn)化率的影響 亞硫酸銨與2-氨基乙醇硫酸酯的磺化反應(yīng)以2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率為考察指標，故要求反應(yīng)中亞硫酸銨的加入量為過量。在考察物料配比的影響時，反應(yīng)條件為：時間11 h，溫度98℃，加料方式為1次；分別設(shè)置n亞硫酸銨:n酯為 1、1.3、1.45、1.58、1.75。實驗結(jié)果見表3。

表3 物料比對磺化反應(yīng)的影響Table 3 Effects of material ratio on sulphonated reaction

從表3可以看出，隨著物料配比的增加，2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，在物料配比為1.58～1.75時增加不大，而在物料配比為1.75時達到最大，因此選擇物料配比為1.75。

2.1.4 加料方式對2-氨基乙醇硫酸酯轉(zhuǎn)化率的影響實驗考察2-氨基乙醇硫酸酯的加入方式時，其他條件保持為：反應(yīng)時間11 h，反應(yīng)溫度98℃，物料配比（n亞硫酸銨:n酯）為1.75；加料方式定為：1次、分批2次、分批3次、分批4次和分批5次。實驗結(jié)果見表4。研究規(guī)定：在反應(yīng)開始時加入全部的2-氨基乙醇硫酸酯為1次加入方式。分批加料方式分為4種情況：分批2次，為在開始時加入1/2的2-氨基乙醇硫酸酯，在60℃再加入剩余的2-氨基乙醇硫酸酯；分批3次，為在開始、35℃、65℃時分別加入1/3的2-氨基乙醇硫酸酯；分批4次，為在開始、35℃、50℃、65℃時分別加入1/4的2-氨基乙醇硫酸酯；分批 5次，為在開始、25℃、35℃、50℃、65℃時分別加入1/5的2-氨基乙醇硫酸酯。每次加料后保持溫度10 min。

由表4可以看出，分批加入2-氨基乙醇硫酸酯可以提高2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率。當分批4次加料時，2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率升高幅度明顯減小；分批5次加料時，轉(zhuǎn)化率基本不再改變。

表4 加料方式對磺化反應(yīng)的影響Table 4 Effects of feeding mode on sulphonated reaction

2.1.5 正交實驗 根據(jù)單因素實驗結(jié)果，對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和物料配比采用四因素三水平（L934）正交表進行了正交實驗設(shè)計，對磺化反應(yīng)工藝條件做進一步的優(yōu)化實驗。實驗結(jié)果列于表5。

表5 正交實驗設(shè)計及結(jié)果Table 5 Design and result of orthogonal experiment

從表5可以看出，因素C（反應(yīng)溫度）的水平改變時對實驗指標的影響最大，故因素C是要考慮的主要因素。從表5的實驗指標結(jié)果對比可以分析出最佳制備方案為 A3B2C2D3, 按此 A3B2C2D3的最佳因素組合進行磺化反應(yīng)實驗，在相應(yīng)的條件下：反應(yīng)溫度為 98℃，反應(yīng)時間為 12 h，物料配比（n亞硫酸銨:n酯）為 1.65，加料方式為 4次，進行 3次平行實驗得到2-氨基乙醇硫酸酯的平均轉(zhuǎn)化率為76.43%，實驗結(jié)果見表 6。由此結(jié)果可知，2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率高于之前單因素實驗和正交實驗設(shè)計方案中各實驗所能達到的最佳效果。比文獻報道[3-5]的亞硫酸鈉法的轉(zhuǎn)化率提高了近 20%。

表6 轉(zhuǎn)化率驗證實驗結(jié)果Table 6 Results of x for confirmative test

2.2 除鹽結(jié)果與討論

盡量完全地除去磺化反應(yīng)液中的無機鹽，避免其對之后的?；撬岬慕Y(jié)晶過程產(chǎn)生影響，是本工藝過程的主要目的。由反應(yīng)式(5)可知，加入Me(OH)2飽和溶液后，可以使硫酸根以沉淀方式析出，而銨根則以氣體方式排出體系，這樣反應(yīng)液中的硫酸銨就能夠被除去。根據(jù)式(4)和式(5)可以看出 S、S和MeSO4呈1:1:1的摩爾比，從而可以通過質(zhì)量守恒計算出硫酸鹽的理論產(chǎn)量，由原料亞硫酸銨中的 S、 S的量計算除鹽率X。

除鹽率定義為

式中，G和G′分別為除鹽過程中生成的硫酸鹽沉淀物的實際量和理論量。

磺化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液置于敞口瓶中靜置24 h，之后取10 ml反應(yīng)液于50 ml錐形瓶中，在攪拌下將反應(yīng)液溫度升至65℃，驗證無堿性氣體氨氣生成，則說明亞硫酸銨完全被氧化。將反應(yīng)液溫度降至室溫，滴加過量 Me(OH)2（Me=Ca，Ba）飽和溶液，直至反應(yīng)液中不再出現(xiàn)沉淀。抽濾，將所得固體在170℃下烘干至恒重，稱量得到MeSO4的質(zhì)量。抽濾后的母液加熱，收集產(chǎn)生的氣體，直至無氣體產(chǎn)生為止。實驗結(jié)果見表7，其除鹽率在98%以上。由于硫酸銨和?；撬岬娜芙舛认嗖钶^大[15-18]，殘存的硫酸銨不會對下一步的?；撬峤Y(jié)晶過程產(chǎn)生影響，故采取沉淀除鹽的措施既有利于?；撬峤Y(jié)晶過程的進行又能夠提高?；撬岬牡寐?，而且節(jié)能、環(huán)保。

表7 無機鹽沉淀析出的實驗結(jié)果Table 7 Experimental results of inorganic salt precipitated out

2.3 溶劑結(jié)晶

2.3.1 結(jié)晶過程的條件優(yōu)化 在帶有玻璃夾套的溶解-結(jié)晶釜中加入50 ml體積分數(shù)為10%的乙醇水溶液，然后加入約10 g經(jīng)除鹽后結(jié)晶析出的?；撬岽制?，打開磁力攪拌，通入循環(huán)水加熱溶解，用磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液調(diào)節(jié)pH至6，程序控制降溫，達到條件要求后抽濾。將濾餅于 100℃±5℃的烘箱中干燥至恒重，稱重并計算收率。考慮到各個影響因素的相互作用，本研究采用均勻設(shè)計實驗優(yōu)化?；撬岬慕Y(jié)晶條件，以得到較優(yōu)的工藝條件。選取U*12(124)均勻?qū)嶒炘O(shè)計表，實驗安排及結(jié)果見表 8，通過分析結(jié)晶產(chǎn)品的質(zhì)量計算?；撬岬氖章省?/p>

表8 ?；撬崛軇┙Y(jié)晶均勻?qū)嶒炘O(shè)計及實驗結(jié)果Table 8 Experimental results of solvent crystallization taurine by uniform experiment design

對實驗參數(shù)和實驗結(jié)果進行二次多項式逐步回歸，以X1為結(jié)晶溫度、X2為結(jié)晶時間、X3為降溫速率、X4為攪拌速率，以?；撬岬氖章首鳛橹笜?，擬合的直線為

復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.9999，剩余標準差S=0.0275。

回歸分析所得較優(yōu)條件為：結(jié)晶溫度13.9℃，結(jié)晶時間1 h，降溫速率0.5℃·min?1，攪拌速率為低速攪拌（350～450 r·min?1）。在其較優(yōu)條件下進行3次平行實驗，結(jié)果見表9，?；撬岬慕Y(jié)晶率可達到67.94%。

表9 產(chǎn)率驗證實驗結(jié)果Table 9 Results of yield for confirmative test

2.3.2 ?；撬峒兌确治?牛磺酸的分析方法有很多，如酸堿滴定法、氨基酸自動分析儀法、高效液相色譜法（HPLC）、離子色譜法、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS）和毛細管電泳法（CE）等。但是大多檢測分析方法適用于生物體內(nèi)（如人的血液、尿

液）?；撬岷繖z測，不適用于本研究的乙醇胺酯化-磺化生產(chǎn)?；撬岬墓に囍衃3-4,27-28]。原因在于本研究工藝中含有的雜質(zhì)在化學沉淀除鹽后主要是未完全反應(yīng)的2-氨基乙醇硫酸酯，其結(jié)構(gòu)與?；撬嵯嘟瑯雍邪被突撬峄?，而大多數(shù)牛磺酸分析方法的原理就是通過檢測氨基和磺酸基檢測?；撬岬?，故在含有2-氨基乙醇硫酸酯的體系中會有較大誤差。

本實驗根據(jù)2-氨基乙醇硫酸酯和?；撬岬臒崃W性質(zhì)差異檢測?；撬岬募兌?。圖2和圖3分別為市售牛磺酸純品和自制2-氨基乙醇硫酸酯的熱分析圖。可以看出，?；撬峒兤返臒岱治鰣D中只在330℃左右有一個吸熱峰，并伴隨失重發(fā)生；2-氨基乙醇硫酸酯純品的熱分析圖中在 230℃左右存在吸熱峰，沒有失重，在330℃左右有吸熱峰并伴隨失重發(fā)生。

圖4為結(jié)晶條件優(yōu)化下得到的結(jié)晶產(chǎn)品的熱分析圖譜，可以看出僅在 330℃左右有一個吸熱峰并伴隨失重發(fā)生，此現(xiàn)象與市售?；撬針悠返臒岱治鼋Y(jié)果完全相同，故可以確定一次結(jié)晶產(chǎn)品中?；撬岬募兌冉咏?100%。結(jié)合化學分析法確認牛磺酸結(jié)晶產(chǎn)品的純度達到99%以上。

圖2 市售牛磺酸純品的熱分析圖Fig.2 DSC curve of taurine

圖3 中間物2-氨基乙醇硫酸酯的熱分析圖Fig.3 DSC curve of intermedium 2-aminoethyl hydrogen sulfate

2.3.3 工藝比較 用亞硫酸銨替代亞硫酸鈉，在價格上銨鹽低于鈉鹽。而在磺化反應(yīng)后的溶液體系中含有未反應(yīng)的2-氨基乙醇硫酸酯和亞硫酸銨（亞硫酸銨在沒有惰性氣體保護時很容易被氧化成硫酸銨）、生成物?；撬岷土蛩徜@、溶劑水，采用沉淀-分解法可除去?；撬狍w系中的無機鹽硫酸銨，經(jīng)沉淀反應(yīng)后氨水分解釋放出氨氣，循環(huán)用作體系保護氣體。幾乎全部沉淀的無機鹽（硫酸鈣或硫酸鋇）在價格上優(yōu)于硫酸鈉，可作為副產(chǎn)品出售。另外，沉淀過程可在短時間內(nèi)完成，沒有能量消耗。結(jié)晶后的母液經(jīng)溶劑（低碳醇）回收，其主要成分是水和未完全反應(yīng)的2-氨基乙醇硫酸酯以及少量的?；撬?，該水溶液可用于溶解固體原料亞硫酸銨，返回到磺化反應(yīng)器中，循環(huán)利用，可提高?；撬峥偟氖章?。因而，此方法成本低、無污染，符合“綠色”化工的要求。

圖4 溶劑結(jié)晶產(chǎn)品牛磺酸的熱分析圖Fig.4 DSC curve on crystal product of taurine

對于用亞硫酸鈉為磺化劑的工藝，其無機鹽為硫酸鈉，是通過控制溫度結(jié)晶析出得以分離除去，其過程時間長，盡管?；撬岷土蛩徕c的溶解度相差較大，但殘留在母液中的鹽量仍然較多，影響?；撬岬钠焚|(zhì)，也不利于?；撬峤Y(jié)晶收率的提高。

根據(jù)實驗結(jié)果，針對本工藝和常規(guī)工藝進行初步核算比較，結(jié)果表明以亞硫酸銨為磺化劑合成?；撬岬墓に囋诮?jīng)濟效益、社會效益和節(jié)能方面都具有優(yōu)勢，而且亞硫酸銨可以直接取自尿素生產(chǎn)工藝的副產(chǎn)品，可增加工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)鏈。

3 結(jié) 論

（1）用亞硫酸銨代替亞硫酸鈉作為磺化反應(yīng)的原料，在含氨氣體存在下與2-氨基乙醇硫酸酯進行磺化反應(yīng)，得到的優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度為98℃，反應(yīng)時間為12 h，物料配比（n亞硫酸銨:n酯）為1.65，分 4批加料。2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率可以達到76.43%，比文獻上報道的亞硫酸鈉法的轉(zhuǎn)化率提高了近20%。

（2）用沉淀-分解法除去?；撬狍w系中的無機鹽，在磺化反應(yīng)液中加入無機堿Me(OH)2溶液，使其與硫酸銨進行沉淀反應(yīng)，過濾除去固體無機鹽，加熱促使生成的銨基化合物分解，所得氨氣回收循環(huán)使用，此過程除鹽率達到98%以上。用均勻設(shè)計試驗法優(yōu)化牛磺酸的結(jié)晶分離條件為：結(jié)晶溫度13.9℃，結(jié)晶時間1 h，降溫速率0.5℃·min?1，攪拌速率為低速攪拌（350～450 r·min?1）。?；撬岬囊淮谓Y(jié)晶率可達到67.94%，純度達到99%以上。

（3）將合成及其分離結(jié)合起來得到了一種完整的制備?；撬岬募夹g(shù)方案，其工藝路線為綠色工藝，無環(huán)境污染，成本低，后續(xù)分離較容易，易于推廣實施。

[1]Andrew Shao, John N Hathcock. Risk assessment for the amino acids taurine, L-glutamine and L-arginine [J].Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2008, 50 (3):376-399

[2]Yang Jie (楊潔), Liu Yongqiong (劉永瓊), Zhu Hong (祝宏),et al.Improved technology for synthesis of taurine [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工進展), 2005, 24 (11): 1269-1272

[3]Yang Jiao (楊嬌). Studies on synthesis of taurine from ethanolamine[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2010

[4]Han Xuewei (韓雪巍). Optimization of taurine synthesis reaction and studies on separation process [D]. Zhengzhou: Zhengzhou University,2012

[5]Sun Huajun (孫華君), Liu Nianjin (劉年金), Zhang Bangguo (張邦國),et al. A new synthesis technology of taurine [P]: CN, 103613517A.2013

[6]Chen Wenru (陳文如), Lu Jianping (陸劍平), Wen Jianhua (溫建華),Wang Jianfeng (王建峰). The process of preparation of taurine from ethylenimine [J].Zhejiang Chemical Industry(浙江化工), 2011,42(5):18-20

[7]Zhou Cairong (周彩榮), Han Xuewei (韓雪巍), Shi Xiaohua (石曉華), Yang Jiao (楊嬌),Liu Qiang (劉強). Study on the synthetic method of taurine [J].Chemical Reaction Engineering and Technology(化學反應(yīng)工程與工藝), 2010, 26 (6): 370-375

[8]Huang Mingxing (黃明星), Zhou Cairong (周彩榮), Huang Cui (黃翠). Study on the synthesis process of taurine with ultrasonic assisted[J].Modern Chemical Industry(現(xiàn)代化工), 2013,33 (11):50-53

[9]Wang Yingquan (王贏權(quán)), Zhou Cairong (周彩榮), Huang Mingxing(黃明星). Study on the reaction dynamics of synthetizing taurine with ammonium sulfite and 2-aminoethanol sulfate [J].Chemical Engineering(化學工程), 2013, 41 (4): 66-68

[10]He Xiaoqiang (何曉強), Yang Chengxiong (楊成雄), Li Anmei (李安梅). A new synthesis technology of taurine [J].Chinese Journal of Modern Applied Pharmacy(中國現(xiàn)代應(yīng)用藥學), 2012,29 (1):43-45

[11]Bondareva O M, Lopatik D V, Kuvaeva Z I. Synthesis of taurine [J].Pharmaceutical Chemistry Journal, 2008, 42 (3), 40-42

[12]Zheng Tao (鄭濤). Study on method for production of taurine and desalting separation and purification [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2002

[13]Seiya S, Daisuke U, Nobuhiro F. Method for recovering alcohol used for taurine purification [P]: JP, 1993000294939. 1995

[14]Nesterova E I, Kochetkova M G, Shatkovaskaja V V, Shagalov L B,Bondareva G I, Budnikova T I, Prokhoda E F. Method for production of 2-aminoethane sulfonic acid [P]: SU, 1370948. 1996

[15]Huang Mingxing (黃明星), Han Xuewei (韓雪巍), Zhou Cairong (周彩榮), Ren Riju (任日菊). Study on the synthesis process and crystallization of taurine using ammonium sulfite and 2-aminoethanol sulfate [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高?；瘜W工程學報), 2012, 26 (3): 481-486

[16]Zhou Cairong (周彩榮), Xu Minqiang (徐敏強), Shi Xiaohua(石曉華), Shi Fuxia (史福霞). Determination and correlation of the solubility for taurine in inorganic salts water solution systems [J].CIESC Journal(化工學報), 2011,62 (3): 611-617

[17]Zhou Cairong (周彩榮), Shi Xiaohua (石曉華), Xu Minqiang (徐敏強), Shi Fuxia (史福霞)Determination and correlation of the solubility for 2-aminoethyl hydrogen sulfate in water and aqueous solutions of ethanol [J].Chemical Engineering(化學工程), 2011, 39(2): 68-71

[18]Yang J, Zhou C R, Shi X H. Determination and correlation of the solubility for taurine in water and organic solvents systems [J].Journal of Chemical & Engineering Data, 2010, 55 (7): 2620-2623

[19]Zhao Chengmao (趙成茂), Dong Quanyu (董泉玉), Yang Conggui(楊從貴), Cheng Yi (程怡). Separating taurine from water solution of Na2SO4and taurine by electrodialysis [J].Amino Acids & Biotic Resources(氨基酸和生物資源), 2004, 26 (1): 50-52

[20]Liu Lianqing (劉連慶), Ni Zheming (倪哲明), Zhu Yifeng (祝一峰),Yuan Ruming (袁汝明). Studies on the separation of taurine and sodium sulphate by ion exchange process [J].Journal of Zhejiang University of Technology(浙江工業(yè)大學學報), 2002, 30 (5):485-488

[21]Tang Zhigang (湯志剛), Zhou Rongqi (周榮琪), Duan Zhanting (段占庭). Adsorption-desorption behavior of taurine on macroporous adsorption resins [J].Ion Exchange and Adsorption(離子交換與吸附), 2000, 16 (3): 207-212

[22]Wu Lina (伍麗娜), Sun Hao (孫皓). Optimization of synthesis of taurine and preliminary exploration of purification by resin [J].Chemical Engineer(化學工程師), 2012, 26 (6): 70-73

[23]Song Feng (宋峰), Li Zhong (李忠), Xia Qibin (夏啟斌), Sun Huili(孫恢禮). Effect of ionic strength on ion-exchange equilibrium of taurine [J].Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition(華南理工大學學報:自然科學版), 2007, 35 (7):57-60

[24]Gu Yanlong (顧彥龍), Shi Feng (石峰), Deng Youquan (鄧友權(quán)).Room temperature ionic liquid as leaching reagent for separation of the solid mixture of taurine and sodium sulfate [J].Acta Chimica Sinica(化學學報), 2004, 62 (5): 532-536

[25]Huang M X, Zhou C R, Han X W. Investigation of thermal decomposition kinetics of taurine [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2013,113 (2): 589-593

[26]Han X W , Zhou C R, Shi X H. Determine of specific heat capacity and standard molar combustion enthalpy of taurine by DSC [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2012, 109 (1): 441-446

[27]Kelly M T, Fabre H, Perrett D. Determination of taurine in plasma by capillary electrophoresis following derivatisation with fluorescamine[J].Electrophoresis, 2000, 21: 699-705

[28]Tommaso R I Cataldi, Giovanni Telesca,et al. Quantitative determination of taurine in real samples by high-performance anion-exchange chromatography with integrated pulsed amperometric detection [J].Talanta, 2004, 64 (3): 626-630