喬崇智，劉文君，付林偉，白志山，趙雙良，劉洪來

(1華東理工大學化學工程國家重點實驗室，上海 200237；2華東理工大學國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237)

引 言

隨著我國經(jīng)濟近 30年的持續(xù)快速發(fā)展，發(fā)達國家上百年工業(yè)化過程中分階段出現(xiàn)的環(huán)境污染問題集中出現(xiàn)，水污染問題尤其嚴重[1-2]，發(fā)展污水工業(yè)處理技術刻不容緩。根據(jù)處理程度不同，對污水的處理可分為一級處理、二級處理和三級處理等不同處理階段。三級處理又稱為深度處理或高級處理，主要用于處理難以分解的有機物和溶液中的無機物等低濃度污染物以及去除病毒和病原體，使處理后的水質(zhì)達到工業(yè)用水或生活用水的標準[3]。從熱力學角度來說，污染物濃度越低，其活度系數(shù)越大，而可逆功（最低能耗）與活度系數(shù)的對數(shù)呈正比[4]，所以要分離污染物從而達到排放標準所需的最低能耗就越大，處理起來也越困難。目前處理污水中低濃度污染物的思路主要在兩個方面：一是添加強氧化劑，通過化學反應把微量的污染物氧化降解，這個方法目前只適合處理量較小的情況；二是采用物理化學的辦法，通過萃取、汽提、吸附、離子交換、膜分離等技術去除廢水中呈溶解、膠體狀態(tài)的污染物質(zhì)。這些處理技術各有優(yōu)缺點[5]，然而一個共同的挑戰(zhàn)是如何在提高處理量的同時降低能耗[6-7]。

結(jié)合兩種或幾種處理方法可以提供比較好的突破口，比如發(fā)展強化旋流分離技術有望從污水中去除大小為納米級、濃度在幾十到 1000 mg·L?1的污染物膠體顆粒，其技術本質(zhì)上有效結(jié)合了物理處理方法（機械分離）和物理化學方法（捕集劑吸附螯合）。其中旋流分離的原理是利用離心沉降將非均相混合物中不同密度的相進行分離，常用于選別、分離、分級等目的[8]。旋流分離可以有效分離小至微米大小的顆粒，對于納米級的污染物則需要采取強化分離[9]。主要方法是在分離過程中添加較大顆粒的吸附劑（或稱捕集劑，其直徑可在毫米大?。?，吸附大顆粒對污染物進行選擇性吸附，再通過傳質(zhì)方法進行有效分離，從而把污染物“攜帶”出來。旋流分離的技術特點是可以進行大規(guī)模連續(xù)操作[10-11]。

強化旋流分離技術為低濃度顆粒污染物的處理提供了一個可行方案。然而要達到實際應用還有許多理論與工程上的問題亟待解決。其中一個重要的問題是捕集吸附時間必須滿足旋流分離的技術要求。在強化旋流分離技術中，水流從進入分離系統(tǒng)到最后出來經(jīng)歷的時間較短，這就要求捕集顆粒能夠快速地吸附污染物顆粒。一個隨之而來的理論問題是如何估算旋流系統(tǒng)中大顆粒的捕集吸附時間。從物理的角度來說，旋流分離過程中污染物分子的捕集吸附本質(zhì)上是剪切流中粒子的吸附、擴散問題。剪切流中粒子的動力學性質(zhì)研究一直是表面、界面現(xiàn)象研究中重要的課題。

對剪切流的動力學研究在實驗和理論上都有較大的進展。最近 Lis等[12]通過對固-液表面水分子空間平均取向的光譜研究發(fā)現(xiàn)微流裝置中剪切流能改變固-液表面固體基底的化學性質(zhì)。而理論研究主要動力學方法[13]，其中包括含時密度泛函理論[14]、泊松-能斯特-普朗克方程[15]、納維葉-斯托克斯[16-17]和其他連續(xù)介質(zhì)方法[18]。這些方法能在不同描述精度上提供微觀研究。

本研究主要面向進行三級處理的污水，其污染物主要針對無機化合物及持有性有機污染物，如DDT、熒蒽、氯苯等[19-22]，其特征尺寸為10 nm左右。因此研究對象主要是顆粒半徑為10 nm大小的污染物顆粒在旋流體中被毫米大小的吸附顆粒捕集吸附。研究目標是給出定性上的理解。上述提到的理論研究方法通常比較復雜，不能夠提供解析結(jié)果。這里建立了相對簡單合理但豐富的物理模型，然后借助做功原理與擴散方程等研究了顆粒的自轉(zhuǎn)與吸附效率的關系，并估算了吸附時間與捕集時間。捕集時間與吸附時間分別針對污染物擴散到大顆粒吸附范圍的過程以及在吸附范圍內(nèi)被螯合的過程，在這兩個過程中吸附時間基本可以忽略不計。此外，本研究給出了捕集時間的簡單的估算方程。在本研究中，由于污染物顆粒與吸附劑顆粒相比水分子大近兩個數(shù)量級及以上，水溶液處理為連續(xù)介質(zhì)。這些理論研究為剪切流中粒子的擴散、吸附過程，特別為旋流分離技術中污染物的捕集分離提供了定性的理解，因而有一定的理論指導意義。

1 吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)與理論模型構建

在旋流過程中，實驗發(fā)現(xiàn)吸附劑顆粒在公轉(zhuǎn)的同時常常自轉(zhuǎn)。吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)的原因可能比較復雜，從理論上來說可以簡單地認為顆粒受到了一個凈旋轉(zhuǎn)力。顆粒在旋轉(zhuǎn)時，由于顆粒與周圍溶液之間存在著表面張力，也會帶動周邊流體進行轉(zhuǎn)動。或者情況相反。吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)的原因不影響下面的研究結(jié)果。

對旋流分離前置裝置中的廢水進行分析，以吸附劑顆粒、吸附劑周圍溶劑、吸附劑周圍小范圍內(nèi)污染物為研究對象。首先估算它們的平均距離。首先，待分離的污染物濃度較低，通常是幾到 1000 mg·L?1，均勻分散在污水中。由于在工程應用中常用相對濃度，設污染物相對于溶劑的約化濃度為，即污染物顆粒濃度為

對于水溶液來說，sρ=1.0×103kg·m?3。

考慮到污染物顆粒與水的密度相差不大，單個污染物顆粒的摩爾質(zhì)量nm可以表示為水分子的摩爾質(zhì)量乘以污染物顆粒所占體積能夠容納的水分子個數(shù)，即

式中，dw即水溶液中兩個水分子之間的距離，dw=3×10?10m；這里取r=1.0×10?8m。

聯(lián)合式(1)和式(2)，可計算兩個分離的污染物顆粒之間的平均距離

dm的大小遠遠超出了水溶液中密度關聯(lián)函數(shù)的關聯(lián)長度（約 5個水分子大?。?，所以在所研究的系統(tǒng)中可以合理地假設污染物之間沒有關聯(lián)相互作用，即它們在被吸附的過程中彼此不影響。

加入吸附劑顆粒后，由于添加的吸附劑也往往是少量的且分散較為均勻，類似地，設吸附劑的約化濃度為cp，兩個分離的吸附顆粒之間的平均距離可計算為

吸附劑顆粒之間的距離也遠遠大于其關聯(lián)長度，所以不需要考慮吸附劑顆粒之間的相互作用。

基于上述分析建立一個簡單的捕集吸附模型：吸附劑顆粒在流體介質(zhì)中均勻分布，彼此之間沒有相互作用；污染物顆粒也均勻分布，彼此之間也沒有吸附作用。吸附劑顆粒與污染物顆粒有吸引作用，在吸附范圍內(nèi)污染物顆粒被吸附劑顆粒吸引。超過這個范圍時污染物顆粒通過擴散的形式向吸附劑顆粒運動。所以，在考慮吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)對吸附的影響時只需要考慮吸附過程。

暫不考慮吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)的情況。由于整個流體系統(tǒng)處于公轉(zhuǎn)過程中，吸附劑顆粒、吸附劑顆粒周圍溶劑及污染物顆粒平移的速度基本一致，可以建立一個相對坐標系，即以吸附劑顆粒的質(zhì)心為參照物，此時周圍流體與污染物顆粒沒有平動速度，整個系統(tǒng)是相對靜止的。然后考慮吸附劑顆粒受力旋轉(zhuǎn)，周圍形成旋轉(zhuǎn)流場，污染物顆粒圍繞吸附劑顆粒運動。本研究以這樣的系統(tǒng)為研究對象建立理論模型（圖1），并建立笛卡爾坐標系。為了描述方便，設吸附劑顆粒中心到污染物顆粒的方向為y方向。

圖1 污染物顆粒（紅色小球）被進行自轉(zhuǎn)的螯合劑顆粒（大球）吸附的模型示意圖Fig.1 Schematic figure for contaminant particle (red small sphere)being adsorbed by rotating chelating particle (large sphere)

2 自轉(zhuǎn)與流場分布

由于吸附劑顆粒尺寸比污染物顆粒大近5個數(shù)量級，對于污染物顆粒來說吸附劑顆粒視為一堵無限大（因為自轉(zhuǎn)）的墻，假定在距墻h遠的水流速度為 0（在相對坐標系中速度實際上指流體相對吸附劑顆粒的轉(zhuǎn)動速度），那么吸附劑顆粒附近的流場可視為庫特流[23]。

在庫特流中，假定存在兩塊無限大的平行平板，兩平板之間的距離為h，中間充滿了牛頓流體，上面的平板沿著平板方向的運動速度為V0，下面的平板靜止不同。設上面的平板運動的方向為x方向，從運動平板指向靜止平板的方向為y方向，而且運動平板處于y=0的位置。則兩個平板中間的流體在壓力梯度dP/dx的作用下做層流運動。

對平板中間的流體微元進行受力分析，可以得到下述方程

使用牛頓黏性定律可計算為

式中，Vx(y)表示在y處的水流在x方向的速度（在下文中也縮寫為Vx）。

將式(6)代入式(5)，可以得到

邊界條件為

式(8)表示吸附顆粒自轉(zhuǎn)的線速度是V0，其h遠處流體相對吸附顆粒切向速度為0。

結(jié)合式(8)求解式(7)給出的微分方程，就可以得出在平板之間的流體的速度分布

其中

顯然當Px取值不同時會影響流場的分布。通過數(shù)值計算研究不同的Px取值對速度分布產(chǎn)生的影響，可以得到圖2。圖2是Px取不同值時的流場分布?？梢钥闯?，當Px=0時流場分布最簡單，僅受板運動的影響，其速度只與板的距離相關。但是，當Px＞0時會在流場內(nèi)部產(chǎn)生速度極值點，這是由于Px＞0表示壓強與水流方向一致，會造成加速的現(xiàn)象。而當Px＜0時會造成逆流的情況發(fā)生，這時在流場中會產(chǎn)生旋渦。通過分析可以得知，流場同時受到水流方向壓強變化的影響以及板運動產(chǎn)生的影響。

3 吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)對于吸附的影響

3.1 污染物顆粒受力分析

圖2 不同Px取值時層流的速度分布Fig.2 Tangential velocity distributions of flow along direction perpendicular to chelating particle surface at various reduced pressure differences Px

在對吸附劑顆粒周圍的流場分布情況進行討論之后，下面分析顆粒自轉(zhuǎn)對于污染物吸附的影響。首先對污染物顆粒的受力情況進行分析。為討論方便，引入非慣性參考系[24]，即污染物顆粒繞吸附劑顆粒的轉(zhuǎn)動用離心力描述。分析發(fā)現(xiàn)污染物顆粒一共受到4種力的作用，分別是由于吸附劑顆粒周邊流速分布不同引起的壓強差導致的吸引力和離心力、吸附劑顆粒對于污染物的吸引力以及污染物顆粒向吸附劑顆粒運動受到溶液的黏滯阻力。下面對這4種力進行分析。

首先討論因壓強差對污染物顆粒產(chǎn)生的吸引力。根據(jù)伯努利原理[25]可知速度越快的地方壓強越小，所以在吸附劑顆粒周圍也存在著壓強的變化，在此采用伯努利定律討論壓強的變化。在吸附劑顆粒附近，垂直于吸附劑顆粒表面的方向（即y方向）上的每一點的流體微元具有相同的能量，根據(jù)伯努利方程

這里每一條流線處于同一水平位置，所以式(11)中忽略重力的影響。將式(9)代入式(11)，可得到平行板之間距離運動平行板y處的壓強P，如圖3所示。

結(jié)合圖2和圖3可以看出，當x方向上壓強在流體流動方向存在正的壓力梯度時，會在x方向產(chǎn)生位于流場內(nèi)部的速度極值。y方向上對于污染物顆粒不會一直產(chǎn)生吸引力，在某一區(qū)域內(nèi)甚至會產(chǎn)生排斥力。當x方向存在負的壓力梯度時，在x方向上會因為逆流產(chǎn)生旋渦；在y方向上在靠近吸附劑顆粒時壓強迅速減弱，而在距離吸附劑顆粒較遠時壓強基本不變。

圖3 吸附劑顆粒附近離顆粒表面y處的約化壓強（取y=0時的壓強為參照量）分布Fig.3 Distribution of reduced pressure along direction perpendicular to chelating particle surface

得到流場中壓力分布情況后，可求解由于壓強差對污染物產(chǎn)生的吸引力。為了計算簡單，忽略壓強在污染物顆粒表面的分布差異，可以得到

式中，Py?r和Py+r是位于y處污染物顆粒前后的壓強，可以通過式(11)進行求解。FΔP的方向從污染物顆粒出發(fā)，指向吸附顆粒中心。

其次考慮離心力。由于吸附劑顆粒是以一個恒定的速度旋轉(zhuǎn)，其周圍的水也會隨之進行圓周運動。認為在污染物顆粒朝吸附劑顆粒運動的過程中其x方向的速度始終與此處水流速度相同，所以污染物顆粒每一時刻的運動可視為繞球體圓周運動和指向吸附劑顆粒的直線運動的合運動。在非慣性參考系中，質(zhì)量為m、處于距離吸附劑顆粒表面距離為y處、切向運動速度為Vx的污染物顆粒受到一個離心力，方向與FΔP相反

除此之外，吸附劑顆粒與污染物顆粒之間還存在固有的吸引力Fatt。這種吸引力本質(zhì)上是溶液環(huán)境下兩個能彼此結(jié)合的物體之間的平均力勢引起的，方向也在污染物顆粒與吸附劑顆粒的連線上。另外，污染物顆粒向吸附劑顆粒運動的過程中還受到水的黏滯阻力Fw。由于污染物顆粒在x方向上的運動速度與水流一致，只在y方向同水流有相對速度，受到黏滯阻力

式中，μ是溶液的黏性阻力系數(shù)，Vy是污染物顆粒向吸附劑顆粒運動的速度。

后兩個力與污染物顆粒繞吸附劑顆粒的圓周運動沒有關系，所以在考慮吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)對吸附過程的影響時，只考慮前兩個力。

3.2 吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)對吸附效果的影響

在對污染物顆粒進行受力分析后，發(fā)現(xiàn)吸附劑顆粒旋轉(zhuǎn)時對污染物顆粒額外產(chǎn)生兩個力（這里仍然是在非慣性系中)，分別是因壓強差導致的吸引力和離心力。顯然，這兩個力之和在吸附過程中所做功的正負決定了顆粒旋轉(zhuǎn)對吸附效果的影響。因為這兩個力的方向都沿著吸附劑顆粒與污染物顆粒的連線方向并朝向吸附劑顆粒，對這兩個力求和可得

其在吸附過程的所做的功可通過積分獲得

聯(lián)立式(9)、式(11)可計算式(15)。

下面討論計算結(jié)果。在這里只討論當Px=0時情況。當Px≠0時，要得到解析結(jié)果比較困難，另外實驗中幾乎沒有觀測到分離前置裝置中產(chǎn)生渦流的情況，所以這里對此不予考慮。

當Px=0，式(9)的速度可以簡化為

結(jié)合式(12)，ftot(y)可以化簡為關于y的函數(shù)

其中，γ只與吸附劑顆粒半徑R和吸附最大范圍L相關，即

式(18)表明，吸附劑顆粒旋轉(zhuǎn)速度的大小并不能決定旋轉(zhuǎn)對吸附過程起促進作用還是阻礙作用，它只起到一個強化的效果，即：如果自轉(zhuǎn)對吸附起促進作用，那么自轉(zhuǎn)速度越大，促進作用越明顯；如果自轉(zhuǎn)對吸附起阻礙作用，則自轉(zhuǎn)速度越大，阻礙作用越大。另外污染物顆粒的質(zhì)量或者說大小與旋轉(zhuǎn)速度一樣，也與自轉(zhuǎn)對吸附的正負影響沒有關系。判斷吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)對于吸附的正負影響，必須對γ(R,L)進行探討。

定義L=kR，h=λR，則γ(R,L)可以簡化為關于k和λ的函數(shù)

下面對式(20)進行討論。

（1）當k?1時，有l(wèi)n(1+k)≈k，從而式(20)可以近似為

式(21)表明，當h＜R時，λ＜1，γ(k,)λ為負值，從而吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)產(chǎn)生的合力ftot(y)做負功，也就是說吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)不利于吸附過程；當h＞R時，λ＞1，γ(k,)λ為正值，合力ftot(y)做正功，此時吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)有利于吸附過程。

（2）當k值較大時，對γ(k,)λ進行數(shù)值計算，計算結(jié)果如圖4所示。因為最大吸附范圍取決于吸附劑顆粒表面活性位點與污染物顆粒的相互作用，該相互作用的有效范圍通常在微觀尺度，也就是說在實際情況下k不能取較大的值，這里取0.5。從圖4可以看出，當k值增大時，同樣有γ(k,)λ取正負值的情況發(fā)生，只是此時λ的臨界值越來越大于1。

圖4 做功系數(shù)γ與λ及k的三維圖Fig.4 Three dimensional figure of work coefficient γ varying with λ and k

4 吸附劑顆粒對污染物顆粒的吸附時間

吸附時間是污染物顆粒從最大吸附距離L處運動到吸附劑顆粒表面所需要的時間。在L距離時，污染物顆粒沒有被吸附，其相對吸附劑顆粒運動的速度Vy為0。

上面分析了在吸附過程中距離吸附劑顆粒表面距離為y位置上污染物顆粒的受力情況

在這里先計算污染物顆粒在吸附過程中每一點的速度Vy，再通過速度計算吸附時間。進行計算前，這里需要Fatt的一個具體表達式。

吸附劑顆粒表面與污染物顆粒之間的作用范圍比純粹的范德華吸引力大，而由于流體屏蔽作用，它又比純粹的庫侖相互作用作用范圍小?；诖?，在下面采用式(23)表示污染物顆粒與吸附劑顆粒之間的相互作用[26]

式中，ε表示能量，它的數(shù)值大小反映了吸附活性位與污染物顆粒的結(jié)合強度；σ=2r，是污染物顆粒的直徑。式(23)常用來描述具有吸引作用的平面墻與附近流體的相互作用 。

將式(23)進行求導，可得到污染物顆粒與吸附劑顆粒之間的相互作用力 (沿著y方向，指向吸附劑顆粒表面)

污染物顆粒在位置y的加速度和速度可以表示為

原則上，結(jié)合邊界條件求解上述微分方程可以得到速度分布。然而，由于ftot(y)和Fatt的函數(shù)形式比較復雜，直接解上述微分方程比較困難。由于水的動力黏滯系數(shù)較大，假設污染物顆粒向吸附劑顆粒運動的過程中加速度基本為0。這樣有

簡單的數(shù)值分析可知ftot(y)?Fatt，故這里省去了ftot(y)。根據(jù)污染物顆粒向吸附劑顆粒運動每一距離的速度Vy，可計算出吸附時間

這里?=L/σ；χ(ζ)是關于ζ的常數(shù)，很顯然它只與最大吸附范圍有關，即它的大小取決于吸附作用力Fatt的形式。當球體在水溶液中緩慢運動時，黏性阻力系數(shù)可以用斯托克斯公式μ=3πησ估算，所以最后有

這里η是溶液的動力黏滯系數(shù)。

式(28)是本研究中重要的結(jié)果之一。下面對它進行兩方面的討論。

（1）首先，式(28)表明吸附時間ta只與污染物顆粒的大小、吸附劑顆粒與污染物的相互作用以及溶液的種類相關。其中，ta與吸附強度ε呈反比，ε越大所需時間越小，反之則越大。ta與污染物顆粒的大小σ呈立方關系，污染物顆粒越大，吸附所需的時間越長。不同溶液的動力黏滯系數(shù)η不同；同一溶液在不同熱力學條件下η也不盡相同。另外，系數(shù)χ(ζ)只與吸附作用函數(shù)的形式相關。不同的吸附作用函數(shù)決定了最大吸附范圍，也給定了χ(ζ)的數(shù)值。

（2）其次，對吸附時間做數(shù)值估算。對于水有η=1.0×10?3Pa·s，結(jié)合強度取為一個弱氫鍵作用大小，即ε=25 kJ·mol?1，σ=1.0×10?8m。χ(ζ)與ζ的函數(shù)圖像如圖5所示，因為ζ是最大吸附作用力距離L與污染物顆粒直徑σ的比值，它的合理取值范圍可設定為ζ∈ ( 5,15)。將上述參數(shù)的取值代入式(28)，可估算ta的數(shù)量級在微秒到納秒之間。

圖5 χ( ζ)與ζ的函數(shù)曲線Fig.5 Plot of χ( ζ)varying with ζ

5 污染物顆粒被捕集的時間估算

上述研究給出了吸附時間的解析表達式，并估算了吸附時間的大小。下面計算在低濃度下平均每個污染物顆粒被捕集的時間。

污染物顆粒與吸附劑顆粒的平均距離d超出顆粒的最大吸附范圍L，此時定義污染物顆粒從距離d運動到離吸附劑顆粒距離為L時所需的時間為捕集時間。很顯然，當L＜d時，污染物首先擴散到吸附劑顆粒的吸附范圍，然后通過吸附作用被吸附劑顆粒捕集。低濃度下污染物顆粒在旋流中的擴散有幾種形式，包括分子擴散、湍流擴散與彌散作用。分子擴散是基于濃度梯度引起的擴散行為，湍流擴散是湍流運動引起的，彌散作用是層流的結(jié)果。對旋流場中污染物顆粒擴散速度精確的理論研究方法是采用計算機數(shù)值模擬技術[27]，本研究只結(jié)合實驗數(shù)據(jù)進行數(shù)值估算。在強化旋流分離過程中，污染物顆粒的擴散速率D約為 10?3～10 m2·s?1[28-29]。

由前面分析可知，兩個吸附劑顆粒之間的平均距離dp比兩個分離的污染物顆粒之間的平均距離dm大5個數(shù)量級。如圖6所示，處于兩個吸附劑顆粒之間的污染物顆粒首先要擴散到其中一個吸附劑顆粒的吸附范圍內(nèi)。這個最大距離近似于dp/2。而每個吸附劑最終吸附的污染物顆粒數(shù)量Nm可以簡單計算為

圖6 污染物顆粒（青色小球）向吸附劑顆粒（紅色圓球）擴散示意圖Fig.6 Schematics of contaminant particles (cyan and small spheres)diffusing to adsorbent particles (red spheres)

在低濃度下，根據(jù)菲克擴散定律有

這里cm是污染物的物質(zhì)的量濃度。在式(30)的第2個等式中，污染物濃度從物質(zhì)的量濃度換算成了以mg·L?1為單位的計算形式。污染物顆粒從圖6的3個吸附劑顆粒中央位置向吸附劑顆粒擴散，其濃度梯度計算為物質(zhì)的量濃度差除以距離，吸附劑顆粒附近的污染物顆粒的物質(zhì)的量濃度為 0。代入式(2)和式(4)，可得

考慮污染物在某一方向的擴散（如圖6中的白色區(qū)域），其他方向的擴散計算一樣。以吸附劑顆粒為中心時，擴散到單個吸附劑顆粒的吸附范圍內(nèi)的污染物顆粒是所有方向上擴散過來的通量之和，即

物質(zhì)的量濃度與粒子數(shù)進行單位換算后可以計算出擴散時間td，即

式(33)表明擴散時間與污染物顆粒的體積呈正比，體積越大，擴散越慢。這主要是因為在給定污染物濃度時，污染物顆粒越大，粒子數(shù)密度越小，從而擴散梯度越小，擴散時間越長。同時式(33)表明擴散時間與吸附劑顆粒的尺寸呈反比，尺寸越大，污染物顆粒擴散到吸附劑顆粒表面所需的時間越少。這是因為雖然擴散距離與吸附劑顆粒半徑R呈正比，但顆粒越大，吸附表面積越大，從而單位時間內(nèi)吸附的量（即吸附速率）也越大。最后，擴散時間與污染物濃度無關，而與吸附顆粒濃度有關。

對擴散時間做一個估算。取一個偏小的擴散系數(shù)D=0.01 m2·s?1，并取實驗中的吸附劑顆粒與污染物顆粒的實際大小R=10?3m、r=10?2m。代入式(33)后，擴散時間td可以估算為

因為捕集時間是擴散時間與吸附時間之和，而擴散時間比吸附時間大得多，所以捕集時間取決于擴散過程。直觀的印象是，要縮短捕集時間必須加入更多的吸附劑顆粒，捕集時間似乎與吸附劑顆粒的濃度呈反比，然而式(34)表明它與吸附劑顆粒濃度cp的4/3次方呈反比。這是因為，濃度越大，除線性增加吸附點之外，還縮短了擴散所需的距離[見式(4)]。最后，若吸附劑顆粒的濃度為1000 mg·L?1，即cp=1000，也就是說平均1 t廢水中加入1 kg捕集劑時，污染物捕集時間理論值約為0.3 s。由于在最開始假設了顆粒的均勻分布，即顆粒之間的距離成最大分布，所以這個時間應該是理論最大時間。另外，污染物的擴散過程中其濃度梯度逐漸減小，在考慮這個影響后，捕集時間應該更長。這些因素將在以后的研究中處理。

6 與實驗數(shù)據(jù)比較

上述理論研究可以與相關實驗結(jié)果進行定性比較：①本研究推斷整個捕集、吸附時間主要取決于污染物顆粒擴散到吸附劑顆粒周圍的時間，這與最近的螯合樹脂球捕集吸附 2價銅離子的實驗工作[30]結(jié)論一致；②本研究推導了擴散時間（其倒數(shù)即吸附速率）的估算公式[式(34)]，在推導過程中設定擴散過程中污染物顆粒濃度梯度不變，這實際上對應于實驗過程中的吸附初始階段，式(34)說明吸附速率在吸附初始階段是一個常數(shù)，這與吸附實驗結(jié)果[30-32]相同；③擴散時間與吸附劑濃度cp的定性關系與實驗結(jié)果基本一致。

7 結(jié) 論

本研究通過建立簡單的理論模型給出了低濃度納米污染物顆粒在剪切流中擴散、吸附的定性研究。吸附劑捕集吸附污染物顆粒可劃分為兩個過程：第一是污染物顆粒擴散到吸附劑顆粒吸附范圍內(nèi)，第二是吸附劑顆粒對污染物顆粒進行吸附。在低濃度污染物條件下，吸附劑捕集吸附污染物過程能夠合理簡化為單個吸附劑顆粒對單個污染物顆粒的吸附?；谶@一近似，本研究論證了在強化旋流分離系統(tǒng)中吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)對吸附過程的影響，并推導了吸附時間的計算公式；而在研究擴散過程時，結(jié)合菲克定律和實驗測得的相關擴散系數(shù)估算了污染物顆粒被捕集的時間。

本研究表明，吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)能強化吸附過程。而在捕集污染物顆粒所需的時間中，相對于吸附過程，污染物顆粒在溶液中的擴散過程占主導地位。擴散時間與吸附劑顆粒的濃度cp的4/3次方即顆粒半徑呈反比，與單個污染物顆粒的體積呈正比。捕集吸附時間的建模與理論推導為工程上快速估算吸附時間提供了依據(jù)，從而為污染物強化旋流分離技術的發(fā)展和宏觀調(diào)控提供一定的理論指導作用。根據(jù)理論估算結(jié)果，可以調(diào)整流速或分離前置裝置內(nèi)流體流動的距離，從而為吸附劑顆粒捕集污染物提供足夠的時間。

符 號 說 明

cm——污染物相對溶劑的約化濃度

——污染物相對溶劑的初始約化濃度

cp——吸附劑相對溶劑的約化濃度

D——擴散速率，m·s?1

dm——兩個分離的污染物顆粒之間的平均距離，m

dp——兩個吸附劑顆粒之間的平均距離，m

dw——水分子大小，m

Fatt——吸附劑顆粒與污染物顆粒之間存在的固有的吸引力，N

Frep——離心力，N

Fw——水的黏滯阻力，N

FΔP——由于壓差產(chǎn)生的力，N

ftot——因壓強差導致的吸引力和離心力的合力，N

H——微元長度（沿著x方向），m

h——流體相對吸附劑顆粒切向速度為0 時的距離，m

J——擴散通量（即單位時間內(nèi)通過單位面積的污染物的量），mol·m?2

k——參數(shù)（k=L/R）

L——最大吸附半徑，m

m——污染物顆粒質(zhì)量，g

nm——單個污染物顆粒的摩爾質(zhì)量，g·mol?1

NA——阿伏伽德羅常數(shù)，mol?1

Nm——每個顆粒需要吸附的最大污染物顆粒數(shù)量

P——壓強，Pa

Px——描述微元兩側(cè)壓強的參數(shù)

Py?r，Py+r——分別為位于y處污染物顆粒前后的壓強，Pa

P0，P1——分別為微元左右兩側(cè)的壓強，Pa

R——吸附劑顆粒半徑，m

r——污染物顆粒半徑，m

ta——吸附時間，s

td——擴散時間，s

Uatt——污染物顆粒與吸附劑顆粒之間的相互作用能，kJ·mol?1

Vx(y)——污染物顆粒向吸附劑顆粒運動的速度，m·s?1

V0——吸附劑顆粒自轉(zhuǎn)的線速度，m·s?1

dy——微元高度，m

γ——積分參數(shù)

ε——能量，kJ·mol?1

ζ——參數(shù)（ζ=L/σ）

η——溶液的動力黏滯系數(shù)，Pa·s

λ——參數(shù)（λ=h/R）

μ——水的黏度，Pa·s

mρ——污染物顆粒質(zhì)量濃度，g·cm?3

sρ——溶液密度，g·cm?3

σ——污染物顆粒直徑，m

τ——單位面積受到的剪切力，N·m?2

χ(ζ)——關于ζ的常數(shù)

[1]Zhang K M, Wen Z G. Review and challenges of policies of environmental protection and sustainable development in China [J].Journal of Environmental Management, 2008, 88: 1249–1261

[2]Liu Q. The environment quality and economics growth in China—a literature review and discussion [D]. Stockholm, Sweden: KTH Industrial Engineering and Management, 2012

[3]Sun Tieheng (孫鐵珩), Zhou Qixing (周啟星), Li Peijun (李培軍).Pollution Ecology (污染生態(tài)學)[M]. Beijing: Science Press, 2001:1-2

[4]Shi Yunhai (施云海), Wang Yanli (王艷莉), Peng Yangfeng (彭陽峰),Peng Changjun (彭昌軍). Chemical Engineering Thermodynamics(化工熱力學)[M]. Shanghai: East China University of Science and Technology Press, 2007

[5]Zhang Jianmei (張建梅). Treatment techniques of wastewater with heavy metal [J].Journal of Xi’an United University(西安聯(lián)合大學學報), 2003,6:55-59

[6]Huang Jianguo (黃建國), Zhang Yongxiang (張永詳), Lü Sihao (呂斯濠). Summary on treatment of containing heavy mental wastewater[J].World Geology(世界地質(zhì)), 1999, 18 (4):83-86

[7]Xu Ying (徐穎), Zhang Fang (張方). Experimental study of wastewater treatment with heavy metal chelating agents [J].JournaI of Hohai University:NaturaI Sciences(河海大學學報: 自然科學版).2005, 33 (2):153-156

[8]Yuan Huixin (袁惠新), Zeng Yizhong (曾藝忠), Yang Zhongfeng (楊中鋒). Status and application perspectives of hydrocyclones for liquid-liquid separation [J].Chemical Engineering & Machinery(化工機械), 2002, 29 (6): 359-370

[9]Bai Zhishan (白志山), Wang Hualin (汪華林), Mao Dan (毛丹). A review of the liquid-solid separation technology for catalytic cracking slurry [J].Chemical Engineering & Machinery(化工機械), 2007, 34(4): 229-232

[10]Bai Z, Wang H, Tu S T. Removal of catalyst particles from oil slurry by hydrocyclone [J].Separation Science and Technology, 2009, 44(9): 2067-2077

[11]Su Hua (蘇華), Bai Zhishan (白志山). Application of centrifugal extractor in amidation liquid separation [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工進展), 2010, 29 (11): 2203-2206

[12]Lis Dan, Backus Ellen H G, Hunger Johannes,et al. Liquid flow along a solid surface reversibly alters interfacial chemistry [J].Science, 2014, 344: 1138-1142

[13]Stone H A, Kim S. Microfluidics: basic issues, applications, and challenges [J].AIChE Journal, 2001, 47 (6): 1250-1254

[14]Bagchi B, Thirunmalai D. Freezing of a colloidal liquid subject to shear flow [J].Physical Review A, 1988, 37: 2530-2538

[15]Noskov S Y, Im W, Roux B. Ion permeation through the α-hemolysin channel: theoretical studies based on Brownian dynamics and Poisson-Nernst-Plank electrodiffusion theory [J].Biophsical Journal,2004, 87: 2299-2309

[16]Koyama T, Neretnieks I, Jing L. A numerical study on differences in using Navier-Stokes and Reynolds equations for modeling the fluid flow and particle transport in single rock fractures with shear [J].International Journal of Rock Mechanics and Mining Sciences, 2008,45: 1082-1101

[17]Shelukhin V V. A shear flow problem for the compressible Navier-Stokes equations [J].International Journal of Non-linear Mechanics, 1998, 33: 247-257

[18]Ren W Q, Weinan E. Contact line dynamics on heterogeneous surfaces [J].Physics of Fluids, 2011, 23: 72-103

[19]ANON. EPA Priority Pollutant Rules Taking Shape [J].Chemical and Engineering News Archive, 1978, 56 (39): 41-48

[20]Zhou Wenmin (周文敏), Fu Deqian (傅德黔), Sun Zongguang(孫宗光). Determination of black list of China’s priority pollutants in water [J].Research of Envirornmental Science(環(huán)境科學研究), 1991,4 (6): 9-12

[21]Zhou Wenmin (周文敏). Environmental Priority Pollutants (環(huán)境優(yōu)先污染物)[M]. Beijing: China Environmental Science Press, 1989:11-13

[22]Li Yumei (李玉美), Ban Rui (班睿). Current pollution situation and research progress of persistent organic pollutants in water environment of China [J].Guizhou Agricultural Sciences(貴州農(nóng)業(yè)科學), 2011,39 (1): 231-236

[23]Dai Gance (戴干策), Ren Decheng (任德呈), Fan Zihui (范自暉).Introduction to Transport Phenomena (傳遞現(xiàn)象導論)[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 2008: 75-79

[24]Lin Fusheng (林富生), Huang Qibai (黃其柏), Huang Xinle (黃新樂).A survey of the dynamic investigation in non-inertial systems [J].Journal of Wuhan University of Technology:Information & Management Engineering(武漢理工大學學報: 信息與管理工程版), 2007, 29 (4):67-71

[25]Chen Minheng (陳敏恒), Cong Dezi (叢德滋), Fang Tunan (方圖南),Qi Mingzhai (齊鳴齋). Principles of Chemical Industry (化工原理)[M]. 3rd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2006

[26]Kumar P, Starr F W, Buldyrev S V,et al. Effect of water-wall interaction potential on the properties of nanoconfined water [J].Physical Review E, 2007, 75 (1): 011202

[27]Lu M. A simulation of pollutant dispersion swirl field numerical methods [P]: CN, 2013078913A2. 2013-06-06

[28]Peng Longsheng (彭龍生), Zhang Yu (張羽), Lu Zhunwei (盧準煒),Ren Wansen (任萬森). Distribution characteristics of solid grains in spiral pipe flow [J].Journal of Hydraulic Engineering(水利學報),2010 (10): 78-81

[29]Li Hong (李洪), Xu Weilin (許唯臨), Li Kefeng (李克鋒), Li Jia(李嘉). Study on particle diffusion coefficient of turbulent shear flow in open channel [J].Journal of Hydraulic Engineering(水利學報),2002 (8): 552-560

[30]Emik S. Preparation and characterization of an IPN type chelating resin containing amino and carboxyl groups for removal of Cu(Ⅱ)from aqueous solutions [J].Reactive and Functional Polymers, 2014,75: 63-74

[31]Ahmed S A, Soliman E M. Silica coated magnetic particles using microwave synthesis for removal of dyes from natural water samples:synthesis, characterization, equilibrium, isotherm and kinetics studies[J].Applied Surface Science, 2013, 284: 23-32

[32]Mi X, Huang G, Xie W,et al. Preparation of graphene oxide aerogel and its adsorption for Cu2+ions [J].Carbon, 2012, 50 (13):4856-4864