朱 淵， 喬冠軍

(1. 石家莊機(jī)械化步兵學(xué)院裝備運(yùn)用教研室，河北 石家莊 050083；

復(fù)合添加稀土氧化物對(duì)多晶Al2O3透明陶瓷裝甲性能的影響

朱 淵1， 喬冠軍2

(1. 石家莊機(jī)械化步兵學(xué)院裝備運(yùn)用教研室，河北 石家莊 050083；

2. 西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)

為了考察復(fù)合添加稀土氧化物對(duì)多晶Al2O3透明陶瓷的性能影響，制備了由稀土氧化物Y2O3和La2O3復(fù)合添加的多晶Al2O3透明陶瓷樣品，并與單一添加Y2O3得到的樣品進(jìn)行了性能對(duì)比。結(jié)果表明：復(fù)合添加稀土氧化物更有利于降低樣品的氣孔率、提高致密度、減小晶粒度，從而有利于提高樣品的力學(xué)性能和光學(xué)性能。研究為制備多晶Al2O3透明陶瓷裝甲添加劑的選用和使用提供了一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

復(fù)合添加稀土氧化物；Al2O3透明陶瓷；透明裝甲；力學(xué)性能；光學(xué)性能

力學(xué)性能(強(qiáng)度、硬度)和光學(xué)性能(全透光率、直線透光率)是透明裝甲最為重要的2個(gè)性能。透明多晶Al2O3陶瓷由于其制備成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，且力學(xué)性能和光學(xué)性能優(yōu)異，已成為制備透明裝甲的首選材料。

為了降低制備過(guò)程中的燒結(jié)溫度，減小多晶Al2O3透明陶瓷的晶體粒度及提高其致密度，從而有效提高樣品的力學(xué)性能和光學(xué)性能，添加添加劑是一種有效手段[1]。MgO與稀土氧化物(如Y2O3和La2O3)是制備透明多晶Al2O3陶瓷的常用添加劑，其中：MgO主要是起到抑制晶體異常長(zhǎng)大[2]和促進(jìn)燒結(jié)的作用[3]，而稀土氧化物主要是用于提高樣品的力學(xué)性能和抗腐蝕性[4]。為了發(fā)揮二者的共同優(yōu)勢(shì)，在制備透明多晶Al2O3陶瓷時(shí)，MgO和稀土氧化物常常共同添加[1,5]。但有關(guān)復(fù)合添加對(duì)樣品性能影響的文獻(xiàn)并不是很多。筆者通過(guò)添加不同成分組成的MgO、Y2O3和La2O3，制備了多晶Al2O3透明陶瓷，以前期的實(shí)驗(yàn)[6]作對(duì)比，研究了添加劑對(duì)樣品力學(xué)性能和光學(xué)性能的影響，同時(shí)分析了稀土氧化物特別是La2O3對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 試樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣原料與制備

Al2O3粉由山東恒基天力工貿(mào)有限責(zé)任公司生產(chǎn)，純度為99.99%，粒度為350 nm，α晶型；添加劑中，MgO粉由天津福晨化學(xué)試劑生產(chǎn)，純度為98%,粒度為5 μm，Y2O3采用天津光復(fù)化學(xué)研究所生產(chǎn)的粒度為2 μm的粉料，La2O3采用滬試生產(chǎn)的粒度為2 μm的粉料；混料溶液采用配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%聚乙烯醇溶液(PVA分子量1 750，國(guó)藥集團(tuán))。

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)的結(jié)論[6]可知:為控制樣品的氣孔率，制備樣品時(shí)的稀土添加量不能太大，所以本實(shí)驗(yàn)中將Y2O3和La2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為0.06%，w(Y2O3)∶w(La2O3)則分別為1∶2、1∶1、2∶1。Al2O3透明陶瓷按照表1所示化學(xué)成分組成混合后，經(jīng)過(guò)混料、干燥、過(guò)篩、造粒,最終獲得制備實(shí)驗(yàn)樣品的粉料。將粉料在自制磨具中采用雙向加壓的方法制成素坯，經(jīng)過(guò)排膠和預(yù)燒后，將素坯放入氫氣爐中進(jìn)行燒結(jié)，以600 ℃/h的升溫速率，從室溫升至1 800 ℃,保溫2 h，之后以1 000 ℃/h的速率降至室溫，獲得最終樣品。

表1 Al2O3透明陶瓷化學(xué)成分組成

1.2 實(shí)驗(yàn)表征

采用阿基米德排水法測(cè)量樣品的氣孔率。利用自動(dòng)拋光機(jī)對(duì)制備的圓柱樣品(直徑15 mm,高1 mm)的上、下底面及長(zhǎng)條樣品(長(zhǎng)50 mm，寬5 mm，高4 mm)的各個(gè)側(cè)面進(jìn)行拋光，拋光至鏡面后，將樣品置于熱高溫爐(LHT02/17/C42，德國(guó)Nabertherm)中加熱至1 500 ℃進(jìn)行熱刻蝕，之后利用掃描電鏡(SEM，Quanta 600FEG，美國(guó)FEI)觀察熱刻蝕后樣品的微觀結(jié)構(gòu)、斷口形貌，同時(shí)對(duì)部分樣品進(jìn)行了點(diǎn)和面的能譜測(cè)試，主要用于分析添加劑的分布位置以及可能出現(xiàn)的雜質(zhì)元素。在Shimadzu DSS-25T型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上，采用三點(diǎn)彎曲的方法對(duì)長(zhǎng)條樣品的強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試(下支撐點(diǎn)的跨距為30 mm，壓頭的移動(dòng)速率為0.5 mm/min)?？箯潖?qiáng)度的計(jì)算公式為

式中：σf為試樣的抗彎強(qiáng)度(MPa)；P為斷裂載荷(N)；L為試樣跨距(mm)；b為試樣寬度(mm)；h為試樣高度(mm)。

為了減小誤差，對(duì)成分相同的3個(gè)樣品進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，取其平均值作為強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。采用HV-1000型硬度計(jì)測(cè)取樣品的維氏硬度。利用分光計(jì)(UV-1800PC，美譜達(dá)儀器)對(duì)拋光后的圓柱樣品進(jìn)行全透光率和直線透光率測(cè)試，其中測(cè)試直線透光率時(shí)，設(shè)定光波波長(zhǎng)為380～1 000 nm，測(cè)試步長(zhǎng)為1 nm，以650 nm處的光線直線透光率作為比較。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 對(duì)氣孔率的影響

樣品氣孔率隨MgO、Y2O3和La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線如圖1所示。

圖1 氣孔率隨MgO、Y2O3和La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線

由圖1可以看出：1)由于控制了稀土添加量，樣品氣孔率均保持在1.00%以下，這與前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[6]一致；2)當(dāng)w(Y2O3):w(La2O3)一定時(shí)，氣孔率隨w(MgO)的增加先減小后增大，與只添加MgO和Y2O3時(shí)的變化趨勢(shì)[6]相同；3)當(dāng)w(MgO)一定、w(Y2O3):w(La2O3)=1:1時(shí)，樣品的氣孔率最低。由于La3+的離子半徑(1.061 ?)是Al3+離子半徑(0.51 ?)的2倍多，La2O3的添加會(huì)帶來(lái)晶界結(jié)構(gòu)的更大畸變。有文獻(xiàn)[7]報(bào)道:添加La3+的多晶Al2O3透明陶瓷中，有3.00%的Al—O鍵出現(xiàn)長(zhǎng)度擴(kuò)張，因此La3+的晶界偏析對(duì)樣品的影響比Y3+更大；隨著La3+的增加，氣孔更易從體內(nèi)通過(guò)由畸變?cè)斐傻娜毕莸竭_(dá)晶界，并沿晶界排出，這樣就促進(jìn)了樣品氣孔的排出；但是當(dāng)La3+過(guò)多時(shí)，會(huì)生成第二相沉淀，阻礙晶界氣孔的排出通道，從而導(dǎo)致樣品氣孔率的增加，所以La2O3的添加要適量。

當(dāng)MgO、Y2O3和La2O3同時(shí)添加且w(MgO)=0.50%，或只添加MgO和Y2O3且w(MgO)=0.05%時(shí)，樣品的氣孔率最低[6]。其原因可能是：添加離子半徑更大的La3+使樣品的氣孔排出速度要比平時(shí)快，燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生的氣孔聚集在晶界上，這就需要MgO發(fā)揮固溶作用以降低晶界的移動(dòng)性，從而使氣孔順利排出。因此，當(dāng)MgO、Y2O3和La2O3同時(shí)添加時(shí)，w(MgO)的增大更有利于氣孔的排出。

2.2 對(duì)晶粒大小和分布的影響

當(dāng)w(Y2O3):w(La2O3)=1:1時(shí)，晶粒大小隨w(MgO)變化曲線如圖2所示，可以看出：該曲線與只添加MgO和Y2O3時(shí)晶粒大小隨w(MgO)變化曲線相一致[6]。

圖 2 w(Y2O3):w(La2O3)=1:1時(shí) 晶粒大小隨w(MgO)變化曲線

當(dāng)w(MgO)=0.50%時(shí)，晶粒大小隨w(Y2O3):w(La2O3)的變化曲線如圖3所示,圖4是相應(yīng)樣品的晶粒形貌SEM圖及晶粒大小統(tǒng)計(jì)分布。

圖3 w(MgO)=0.50%時(shí)晶粒大小 隨w(Y2O3):La2O3變化曲線

圖4 晶粒的形貌SEM圖與晶粒大小統(tǒng)計(jì)分布

由圖3可以看出：當(dāng)w(Y2O3):w(La2O3)分別為1:2、1:1、2:1時(shí)，其晶粒大小分別為13.6、10、16 μm。這比單一添加稀土氧化物時(shí)[6]的晶粒度要小，分析原因可知：La2O3大部分應(yīng)該偏析在晶界上，當(dāng)超過(guò)其在機(jī)體內(nèi)的溶解度時(shí),就會(huì)形成不連續(xù)的第二相沉淀，這些沉淀的釘扎作用抑制了晶粒的長(zhǎng)大。為了證實(shí)這一點(diǎn)，對(duì)摻雜樣品進(jìn)行了能譜分析，圖5顯示了通過(guò)能譜分析位置1(晶界)和位置2(晶粒內(nèi))的存在元素。

圖5 w(MgO)=0.5%，w(Y2O3):w(La2O3)=1:1 時(shí)樣品的能譜點(diǎn)掃描照片

表2、3分別為通過(guò)能譜計(jì)算出的晶界和晶內(nèi)掃描點(diǎn)上各存在元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 晶界處掃描點(diǎn)上各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表3 晶粒內(nèi)掃描點(diǎn)上各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖5和表2、3可以看出：在晶界處確實(shí)有Mg、La元素的存在，而在晶粒內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)添加元素。這證明添加劑大量固溶或偏析在晶界上了，第二相在晶界的釘扎作用抑制了晶粒的生長(zhǎng)，但是一旦它們過(guò)多，又有可能與其他添加劑作用而生成大量的晶界液相，從而導(dǎo)致晶界移動(dòng)性加強(qiáng)而使晶粒異常長(zhǎng)大，就會(huì)出現(xiàn)當(dāng)w(La2O3)相對(duì)過(guò)高時(shí)晶粒尺寸分布加寬的現(xiàn)象(圖4(a))。因此,復(fù)合添加稀土氧化物時(shí)，w(Y2O3):w(La2O3)=1:1較為合適。

2.3 對(duì)樣品力學(xué)性能的影響

當(dāng)w(MgO)=0.50%、w(Y2O3):w(La2O3)=1:1時(shí)，樣品三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為372 MPa，維氏硬度為19 GPa，高于添加一種稀土氧化物時(shí)的數(shù)據(jù)(當(dāng)w(MgO)=0.05%、w(Y2O3)=0.02%時(shí),樣品的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為309 MPa，維氏硬度為15 GPa)[6]。這與La3+的添加是分不開(kāi)的，由于La3+的離子半徑遠(yuǎn)大于Al3+的離子半徑，會(huì)產(chǎn)生彈性應(yīng)變能，減小晶界的擴(kuò)散系數(shù)[8]，從而提高材料的抗蠕變性[9-11]。有文獻(xiàn)[12]報(bào)道:La2O3的添加將使Al2O3的蠕變速率降低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，這有利于提高樣品的力學(xué)性能。

圖6是單一添加稀土氧化物和復(fù)合添加稀土氧化物樣品的斷口SEM圖。

圖6 斷口SEM圖

從圖6中可以看出：在復(fù)合添加稀土氧化物時(shí)，斷口SEM圖的晶界不是很清晰。這說(shuō)明在很多地方發(fā)生了穿晶斷裂，此現(xiàn)象要比單一添加稀土氧化物時(shí)要多，也說(shuō)明復(fù)合添加稀土氧化物時(shí)的樣品斷裂韌性要優(yōu)于單一添加稀土氧化物時(shí)的樣品。

2.4 對(duì)樣品光學(xué)性能的影響

首先，分析復(fù)合添加稀土氧化物對(duì)樣品全透光率的影響。經(jīng)分光計(jì)測(cè)量，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，w(MgO)=0.50%、w(Y2O3):w(La2O3)=1:1時(shí)的樣品全透光率為94%，高于只添加一種稀土氧化物的數(shù)據(jù)(w(MgO)=0.05%，w(Y2O3)=0.02%時(shí),樣品的全透光率為90%)[6]。這主要是因?yàn)長(zhǎng)a3+大量偏析在晶界處，很好地抑制了晶界的運(yùn)動(dòng)，更有利于氣孔的排出，從而提高了樣品的全透光率，這個(gè)結(jié)果也與Stuer等[13]的研究結(jié)果一致。

其次，分析復(fù)合添加稀土氧化物對(duì)樣品直線透光率的影響。圖7為不同樣品直線透光率隨入射光波長(zhǎng)的變化曲線。

圖7 不同樣品直線透光率隨入射光波長(zhǎng)的變化曲線

由圖7可知：在650 nm處，單一添加稀土氧化物樣品的直線透光率為29%，復(fù)合添加稀土氧化物樣品的直線透光率為26%，普通多晶氧化鋁陶瓷的直線透光率為11%。這一結(jié)果說(shuō)明：通過(guò)添加劑改性能夠改善多晶Al2O3的光學(xué)性能，單一添加之所以在直線透過(guò)率上高于復(fù)合添加，可能是因?yàn)閺?fù)合添加樣品更好地抑制了晶粒的生長(zhǎng)，因而導(dǎo)致單位面積的晶界數(shù)目較多，而晶界的雙折射對(duì)直線透光率的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其對(duì)全透光率的影響[14]。

3 結(jié)論

復(fù)合添加稀土氧化物相對(duì)于單一添加可以更好地降低多晶Al2O3透明陶瓷樣品的氣孔率、提高致密度、減小晶粒粒度，從而有效提高樣品的力學(xué)性能，同時(shí)其斷裂韌性和抗蠕變能力也得到了改善。 此外，樣品的全透光率有了一定提高，達(dá)到了94%，雖然直線透光率有一定降低，但不影響其作為裝甲窗口材料的性能。在下一步的研究過(guò)程中，將主要研究燒結(jié)工藝和燒結(jié)方法對(duì)樣品性能的影響，從而進(jìn)一步尋找提高樣品性能的方法。

[1] Lukin E S, Makarov N A, Dodonova I V, et al . New Ceramic Materials Based on Alumina Oxide[J]. Refract Ind Ceram, 2001, 42(7/8): 261-268.

[2] Bennison S J, Harmer M P. Grain-growth Kinetics for Alumina in the Absence of a Liquid-phase[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1985, 68(1): C22-C24.

[3] Doremus R H. Diffusion in Alumina[J]. Journal of Applied Physics, 2006, 100(10):10301-10301-17.

[4] Cho J Y, Rickman J M, Chan H M, et al. Modeling of Grain-boundary Segregation Behavior in Aluminum Oxide[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83(2): 344-352.

[5] 楊秋紅,曾智江,徐軍,等. La2O3對(duì)氧化鋁透明陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和透光性能的影響[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2005, 23(6):713-716.

[6] 朱淵,喬冠軍. 添加劑對(duì)多晶Al2O3透明陶瓷裝甲性能的影響[J]. 裝甲兵工程學(xué)院學(xué)報(bào),2014, 28(3):87-92.

[7] Bruley J, Cho J, Chan H M, et al. Scanning Transmission Electron Microscopy Analysis of Grain Boundaries in Creep-resistant Yttrium-and Lanthanum-doped Alumina Microstructures[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(10): 2865-2870.

[8] Fang J, Thompson A M, Harmer M P, et al. Effect of Yttrium and Lanthanum on the Final-stage Sintering Behavior of Ultrahigh-purity Alumina[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1997, 80(8): 2005-2012.

[9] Cho J, Chan H M, Harmer M P, et al. Influence of Yttrium Doping on Grain Misorientation in Aluminum Oxide[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81(11): 3001-3004.

[10] Li Y Z, Wang C M, Chan H M, et al. Codoping of Alumina to Enhance Creep Resistance[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(6): 1497-1504.

[11] Galmarini S, Aschauer U, Bowen P, et al. Atomistic Simulation of Y-Doped alpha-Alumina Interfaces[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2008, 91(11): 3643-3651.

[12] Cho J Y, Rickman J M, Chan H M, et al. Modeling of Grain-boundary Segregation Behavior in Aluminum Oxide[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83(2): 344-352.

[13] Gulgun M A, Putlayev V, Ruhle M. Effects of Yttrium Doping α-Alumina: I, Microstructure and Microchemistry[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(7): 1849-1856.

[14] Soni K K, Thompson A M, Harmer M P, et al. Solute Segregation to Grain-boundaries in MgO-doped Alumina[J]. Applied Physics Letters, 1995, 66(21): 2795-2797.

[15] Park C W, Yoon D Y. Effects of SiO2, CaO2, and MgO Additions on the Grain Growth of Alumina[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83(10): 2605-2609.

[16] Stuer M, Zhao Z, Aschauer U, et al. Transparent Polycrystalline Alumina Using Spark Plasma Sintering: Effect of Mg, Y and La Doping[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2010, 30(6): 1335-1343.

[17] Yamashita I, Nagayama H, Tsukuma K. Transmission Properties of Translucent Polycrystalline Alumina[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2008, 91(8): 2611-2616.

(責(zé)任編輯:尚菲菲)

Effects of Composite Rare-earth Oxide Additives on Polycrystalline Al2O3Transparent Ceramic Armours

ZHU Yuan1, QIAO Guan-jun2

(1. Armor Equipment Application Department, Shijiazhuang Mechanized Infantry Academy, Shijiazhuang 050083, China;2. State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

In order to study the influence of composite rare-earth oxide additives on samples’mechanical and optical properties, transparent polycrystalline Al2O3ceramic samples added to rare-earth oxide additives Y2O3and La2O3are prepared. Compared with the performance of samples added to Y2O3solely, the experimental results show that: the method adding composite rare-earth oxide additives is more conducive to reduce porosity, increase density, reduce grain size which contributing to improve the mechanical properties and the optical properties of the samples. The study provides theoretical support for selecting and adding rare-earth oxide additives when preparing transparent polycrystalline Al2O3ceramic armours.

composite rare-earth oxide additives; Al2O3transparent ceramic; transparent armour; mechanical properties; optical properties

1672-1497(2015)02-0102-05

2015-01-07

朱 淵(1981-)，男，講師，碩士。

TB303；TQ174.75+8.11

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2015.02.020