胡嘉文，陳 慧，張宏澤，李雪玉，王 重

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

20世紀(jì)70年代鋼絲帶束層子午線輪胎在美國(guó)問(wèn)世以來(lái),人們對(duì)橡膠與鋼絲簾線粘合從未忽視過(guò)[1-3]。經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn),表明硫黃可以促進(jìn)天然橡膠和黃銅之間的粘合。隨著鍍銅鋼絲簾線在汽車工業(yè)中的大量應(yīng)用，其粘合機(jī)理也慢慢變得越來(lái)越明朗，為此，筆者從硫化時(shí)間、配合劑、表面處理等方面對(duì)天然橡膠與鍍銅鋼絲簾線之間的粘合機(jī)理進(jìn)行了綜述。

1 天然橡膠與鍍銅金屬的粘接作用機(jī)理

Ismaliza Ismai等[4]報(bào)道了在生產(chǎn)鋼絲簾線時(shí)鍍層是鋼絲拉拔時(shí)的潤(rùn)滑劑，并且膠料經(jīng)過(guò)硫化后可以很好地與銅粘合，這是由于橡膠與金屬的界面形成了有利于粘接的硫化物，使二者的粘接力超過(guò)橡膠本身結(jié)合力。Van Ooij等[5]報(bào)道了鍍銅鋼絲簾線的表面還存在一層氧化物層，其表面結(jié)構(gòu)如圖1所示。

在粘接過(guò)程中，鍍銅鋼絲簾線埋入在天然橡膠里，于143～150 ℃下進(jìn)行硫化。Van Ooij[6]在早些年對(duì)粘合層的形成過(guò)程進(jìn)行過(guò)討論，其過(guò)程如圖2所示。

圖1 鍍銅鋼絲表面結(jié)構(gòu)圖

圖2 粘合層的形成過(guò)程圖

Hamed等[7]發(fā)現(xiàn)了在硫化反應(yīng)中，由于Zn2+的氧化電位低于Cu+，所以Zn2+更容易與硫反應(yīng)，在反應(yīng)初期生成一些ZnS，但很快會(huì)被CuxS覆蓋，因此，CuxS層里面可能含有一些ZnS雜質(zhì)。為了使粘合力達(dá)到最大，CuxS層必須保持一個(gè)最優(yōu)厚度值。橡膠與鋼絲粘合層的結(jié)構(gòu)典型模型如圖3所示。

圖3 橡膠與鍍銅鋼絲粘結(jié)層結(jié)構(gòu)圖

老化前粘合層撕裂強(qiáng)度大于膠料，這主要是因?yàn)殇摻z簾線表面形成樹枝狀的CuxS層插入膠料中，膠料則將其牢固捆綁。但Van Ooij等[8]提出此硫化物層通過(guò)硫鍵與膠料結(jié)合在一起，而其貢獻(xiàn)是次要的。

2 不同配合劑在粘接中的作用機(jī)理

2.1 間甲樹脂在粘接中的作用機(jī)理

在膠料中加入亞甲基給予體如六甲氧基甲基蜜胺和亞甲基接受體如間苯二酚，張衛(wèi)昌[9]報(bào)道了這種配合使硫化過(guò)程中有亞甲基給予體與接受體之間的樹脂化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如圖4所示。

圖4 亞甲基給予體與接受體之間的樹脂化反應(yīng)機(jī)理圖

Patil等[10]對(duì)所生成樹脂進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該樹脂為極性，與天然橡膠極性不同，樹脂會(huì)向橡膠鋼絲簾線界面遷移，樹脂網(wǎng)絡(luò)在膠料中呈現(xiàn)梯度分布,且硫化后形成大密度樹脂三維網(wǎng)絡(luò)層并與硫化后的橡膠分子網(wǎng)絡(luò)發(fā)生纏結(jié)，如圖5所示。此外，樹脂網(wǎng)絡(luò)層能抑制膠料與粘合層界面兩側(cè)物質(zhì)的進(jìn)一步相互遷移滲透，并且固化的樹脂是硬性材料，使鋼絲簾線與膠料間的物理性能得到過(guò)渡，這有利于粘接力的提升。

圖5 粘結(jié)層樹脂分布圖

單組分樹脂如間甲樹脂SL-3022與雙組分樹脂在膠料中的行為很類似，但卻省去間苯二酚組分。經(jīng)推測(cè)并得到一種單組分樹脂在膠料中的行為：樹脂分子上懸掛的活潑氫在金屬存在的情況下發(fā)生催化斷裂,產(chǎn)生氫原子。氫原子在硫化銅中能與錯(cuò)位相互作用，阻礙它們交叉滑移，或是由于氫原子占據(jù)了缺陷位而減少了Cu+離子的擴(kuò)散，這對(duì)粘接層中CuxS的過(guò)度增長(zhǎng)及非晶轉(zhuǎn)變起到抑制作用，而二者正是造成粘接力下降的主要原因。

陳國(guó)棟等[11]報(bào)道了粘結(jié)層老化后會(huì)過(guò)度增長(zhǎng)以及CuxS粘合層會(huì)發(fā)生非結(jié)晶轉(zhuǎn)變，這都對(duì)粘接不利，圖6解釋了膠料中單組分樹脂的N—H鍵分解產(chǎn)生的氫在CuxS晶格中的作用，即氫原子與缺陷相互作用，減少Cu+離子的擴(kuò)散，以及粘結(jié)層的過(guò)度增長(zhǎng)和非結(jié)晶轉(zhuǎn)變。

基于對(duì)單個(gè)氫或Cu原子的半徑和2個(gè)Cu原子之間的平衡距離的研究發(fā)現(xiàn)，氫原子在CuxS晶格間自由遷移是很有可能的，如圖6和圖7(a)所示。但是，氫分子在CuxS中的擴(kuò)散并不總能保證自由，如圖7(b)所示。圖7(c)顯示出了藍(lán)輝銅晶體結(jié)構(gòu)，其中Cu立體分布在硫籠內(nèi)。氫會(huì)占取這些空穴而對(duì)Cu+離子在CuxS晶格中的擴(kuò)散途徑造成干擾。

圖6 氫原子在CuxS晶格中的作用圖

圖7 銅晶體結(jié)構(gòu)圖

2.2 白炭黑在粘接中的作用機(jī)理

Jeon等[12]研究了在含有機(jī)鈷天然橡膠膠料中加入20份以下的白炭黑對(duì)橡膠性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，撕裂強(qiáng)度和粘合性能都得到改善，且熱、濕、鹽老化后的粘合性能得到提高,白炭黑對(duì)橡膠-黃銅界面的影響阻止了界面在老化過(guò)程中過(guò)度增長(zhǎng)。

圖8 白炭黑粒子表面結(jié)構(gòu)圖

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，白炭黑可起到提高老化后橡膠的粘接性能是由于白炭黑粒子表面是一個(gè)以硅烷醇結(jié)構(gòu)為特征的酸性面且反應(yīng)活性很強(qiáng)，如圖8所示，水分被白炭黑離子的活性面吸附并與硅烷醇產(chǎn)生氫鍵作用，以液態(tài)水的形式固定下來(lái)，如圖9所示，這樣就避免了水在粘接界面上富集；另外王進(jìn)文[13]在其論文中報(bào)道了白炭黑硅烷醇的酸性表面對(duì)膠料的硫化有遲延作用，使膠料在骨架材料間隙中更充分地流動(dòng)并滲入，有利于粘合。因此，使用白炭黑對(duì)粘合是非常有利的。

圖9 白炭黑粒子表面吸附水示意圖

2.3 鈷鹽在粘接中的作用機(jī)理

黃家湛[14]研究發(fā)現(xiàn)橡膠在硫化時(shí)，膠料中形成的活性含硫自由基R—Sy*向鍍層與膠料界面的遷移及其在鍍層表面上的分布是影響粘合效果的一個(gè)關(guān)鍵因素。這是由于只有R—Sy*與Cu原子接觸,二者才能發(fā)生反應(yīng)生成CuxS,而表面活性劑的作用遮擋或覆蓋一些鍍銅表面，從而阻礙或影響黃銅表面上CuxS的均勻成長(zhǎng)，這有利于硫化膠相互嚙合而使橡膠/鍍銅鋼絲的粘合力大大提高，如圖10所示。

圖10 表面活性劑(SA)對(duì)黃銅表面硫化物生成形態(tài)的影響示意圖

后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，在粘接過(guò)程中起作用的并不是鈷鹽的全部而只是鈷離子，Co2+的半徑為0.072 nm，與Cu2+半徑相同，這有利于Co2+離子被吸附在黃銅表面，占據(jù)一些硫化物中的空穴。Co2+還會(huì)隨著CuxS的形成被包圍在CuxS中，這會(huì)降低CuxS的導(dǎo)電性進(jìn)而降低去鋅化作用，有利于保持老化后橡膠/鍍銅鋼絲粘合力，其它的有機(jī)金屬鹽類(Ni、Fe、Sn、Ca、Zr……)也可提高橡膠/鍍銅鋼絲的粘合力，但不及有機(jī)鈷鹽有效。

另一方面，在未硫化時(shí)，含有鈷鹽的膠料與黃銅鍍層之間只是簡(jiǎn)單的接觸。硫化后，橡膠與黃銅鍍層之間形成了不可化學(xué)計(jì)量的硫化亞銅層(CuxS)。它可以與橡膠硫化物(Rub—Sy)生成硫化亞銅-橡膠硫化物(Cux—S—Sy—Rub)的化學(xué)鍵合，即橡膠與黃銅鍍層粘合反應(yīng)。在硫化溫度下，粘合反應(yīng)與硫化反應(yīng)必須是協(xié)同進(jìn)行的。

橡膠與硫黃的硫化反應(yīng)歷程：

橡膠與黃銅鍍層的粘合反應(yīng)歷程：

經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)，增大鈷鹽用量，膠料的門尼粘度將下降；比較含有硼?；挕⑴瘐；嚭团瘐；\膠料的粘合效果。3種金屬的硼?；锒际鼓z料的交聯(lián)密度、模量、粘合性能提高。但是，三者中，含有鈷鹽的膠料粘合性能增幅最大。研究還發(fā)現(xiàn)這些金屬鹽的粘接促進(jìn)性能還受金屬離子從金屬鹽上脫離的難易程度的影響，這是由于金屬離子越容易脫離出來(lái)越有利于粘接反應(yīng)的進(jìn)行。總體結(jié)論是，鈷鹽優(yōu)于其它金屬鹽。

此外還有相關(guān)文獻(xiàn)討論了含有不同陰離子的鈷鹽對(duì)粘接的促進(jìn)作用的差別。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硬脂酸鈷效果較差，這與硬脂酸根離子具有腐蝕性有關(guān)。而硼?；捊Y(jié)構(gòu)中的硼-氧-鈷鍵很弱，鈷能很快從分子本體中解離出來(lái)，鈷的迅速釋放導(dǎo)致活性硼酸鹽集團(tuán)的生成，硼酸鹽集團(tuán)對(duì)腐蝕反應(yīng)有阻礙作用，從而減少了鋼絲周圍環(huán)境對(duì)其產(chǎn)生的腐蝕作用,粘接破壞方式均為100%內(nèi)聚破壞[15-16],所以硼酰化物最符合這些要求。

2.4 硫黃、防老劑、表面活性劑用量的影響

王進(jìn)文[17]研究了膠料硫化時(shí)，粘合反應(yīng)的速率遠(yuǎn)大于交聯(lián)反應(yīng)的速率，硫黃用量不足,粘合界面附近的硫黃會(huì)優(yōu)先參與粘合反應(yīng)，導(dǎo)致參與粘合反應(yīng)的硫黃不足，硫化程度不完全，粘合力下降。但是Li Xiaoru等[18]在早期報(bào)道了硫黃過(guò)多時(shí)會(huì)導(dǎo)致界面粘接層過(guò)厚，使界面粘接層變得硬且脆，不利于粘接界面的穩(wěn)定。Hotaka等[19]研究了硫黃用量對(duì)粘接效果的影響，結(jié)果表明，最好粘接效果出現(xiàn)在硫黃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5 %的混煉膠中,李曉強(qiáng)[20]也得到了相似結(jié)論。

橡膠中防老劑的種類與配比也是影響粘合強(qiáng)度的重要因素。二硫代乙二胺等物質(zhì)及其異構(gòu)體在硫化時(shí)會(huì)在粘合界面層與銅離子反應(yīng)生成一種絡(luò)合物，十分牢固，并促進(jìn)橡膠鍵的化學(xué)活性。如防老劑BLE-丙酮和二苯胺的縮合物,防老劑BLE在加熱的情況下，用量為2份。

陳新等[21]報(bào)道了硬脂酸鋅可以起到表面活性劑的作用而有增粘效果。表面活性劑的存在有利于生成不均一表面的CuxS層，有利于CuxS層與硫化膠相互嚙合充分，粘接效果好。

3 材料表面處理對(duì)粘接的影響

Molitor等[22]在其論文中報(bào)道了在粘接之前進(jìn)行表面處理被認(rèn)為對(duì)粘接效果的控制有著很大的影響。A Baldan[23]研究了材料表面處理對(duì)粘接的影響，結(jié)果表明，改變材料表面化學(xué)性質(zhì)可在聚合物基體復(fù)合材料中的聚合物的分子和其它粘附層上的金屬氧化物層之間形成化學(xué)鍵。

橡膠表面處理方法分為機(jī)械處理和化學(xué)處理，其中化學(xué)處理為主要處理，例如:用濃硫酸對(duì)橡膠表面進(jìn)行環(huán)化、磺化處理；用濃鹽酸及次氯酸鈉溶液處理橡膠表面使之氯化；用多異氰酸酯類粘合劑處理橡膠表面，這些方法效果并不明顯，同時(shí)存在環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題[24]。金屬表面的處理方法大致可分為機(jī)械法、化學(xué)法和鍍層法,其中鍍黃銅法已被證明可使橡膠與金屬很好地粘合，并可獲得足夠的粘合強(qiáng)度[25-27]。

4 硫化溫度對(duì)粘接的影響

陳國(guó)棟等[11]討論了硫化溫度對(duì)粘接性能的影響，當(dāng)硫化溫度為145～165 ℃時(shí)，粘接強(qiáng)度最大。溫度高于165 ℃后，橡膠與金屬粘接的破壞不完全發(fā)生在橡膠上，表明膠粘劑在高溫下已分解或破壞，粘接強(qiáng)度會(huì)逐漸下降。

Kim[28]在一項(xiàng)通過(guò)提高硫化溫度縮短硫化時(shí)間的研究中也得到了相似的結(jié)果。這是由于高溫會(huì)使粘合層產(chǎn)生結(jié)晶，較厚的、結(jié)晶較脆的硫化銅層會(huì)減弱粘合強(qiáng)度。

5 硫化水平對(duì)粘接的影響

Kretzschmar 等[29-30]研究了不同硫化程度對(duì)粘接性能的影響。最優(yōu)交聯(lián)水平的樣品表現(xiàn)出最高的抽出力。最佳硫化水平選擇t90時(shí)的硫化水平。過(guò)硫樣品的老化使橡膠網(wǎng)絡(luò)在高溫下暴露長(zhǎng)時(shí)間導(dǎo)致抽出力大幅下降，盡管其覆膠率仍保持在90%。

6 橡膠與鍍銅鋼絲粘接層的生成機(jī)理

Gyung Soo Jeon等[31]報(bào)道了在硫化初期界面處形成了非化學(xué)計(jì)量的CuxS和少量的ZnS。CuxS枝晶向仍具有粘彈性的橡膠中生長(zhǎng)。當(dāng)硫化銅不再增長(zhǎng)時(shí)，通過(guò)遲效的磺酰胺促進(jìn)劑開始產(chǎn)生交聯(lián)，使硫化網(wǎng)絡(luò)和橡膠膠料間緊密互鎖，而ZnS薄層極有利于形成最佳的CuxS層，并有利于抗?jié)駸崂匣?，因?yàn)閆nS與水反應(yīng)活性低。如果ZnS層太厚，會(huì)完全限制Cu+的流動(dòng)，從而會(huì)阻止粘合界面的形成。另一方面，如果不存在ZnS，Cu+離子的流動(dòng)得不到限制，就會(huì)形成過(guò)多的CuxS，而完全喪失粘合性能，在最初就存在的ZnO也因?yàn)闇p少了鋅向表面的擴(kuò)散而有利于抑制脫鋅作用，此外ZnO對(duì)Cu的擴(kuò)散也有一定抑制作用。Kim等[32-33]在一項(xiàng)通過(guò)次級(jí)離子質(zhì)譜法研究橡膠與金屬粘結(jié)機(jī)理中也得到類似的結(jié)果。

根據(jù)Van Ooij[34]提出的最新橡膠-黃銅粘合模型，促進(jìn)劑也起著重要的作用。使用何種磺酰胺類促進(jìn)劑，最終都會(huì)形成“活性中間體”MBT或MBTS，之后MBT或MBTS會(huì)作為硫化劑與銅反應(yīng)生成CuxS。CuxS為樹枝狀晶體并生長(zhǎng)進(jìn)入彈性體相中，從而具有發(fā)達(dá)接觸表面的多種物理接觸點(diǎn)。

Van Ooij[34]的研究還發(fā)現(xiàn)，橡膠-黃銅的粘合反應(yīng)也是一種電化學(xué)的作用過(guò)程。人們提出的帶電形式有許多種，其中正離子Cu+和Zn2+都來(lái)自于黃銅中的元素，負(fù)離子有S2-、R—S—和R—Sx—都來(lái)自于膠料中的硫元素，R代表取代基、—Sx—代表多硫化合物鏈。正離子被認(rèn)為向橡膠中擴(kuò)散，而負(fù)離子被認(rèn)為朝著黃銅的表面擴(kuò)散。此外其研究還說(shuō)明只有當(dāng)金屬表面存在氧化層時(shí)，才可形成適宜的粘接層，根據(jù)傳導(dǎo)原理ZnO、SnO2、Cu2O是p型半導(dǎo)體，含有較多的空穴，這為橡膠硫化過(guò)程中電化學(xué)反應(yīng)提供了很好條件。

7 天然橡膠與鍍銅金屬粘接層的破壞機(jī)理

A Baldan[35]在對(duì)橡膠與金屬粘接的環(huán)境與機(jī)械耐久性的研究中發(fā)現(xiàn)，水可能影響粘接層的形成。在老化過(guò)程中銅通過(guò)陽(yáng)離子擴(kuò)散作用穿過(guò)ZnS層和CuxS層，而在熱條件下也有利于膠料中聚合態(tài)硫黃的降解生成單質(zhì)硫，與擴(kuò)散出來(lái)的銅反應(yīng)生成CuxS，使CuxS層變厚從而引起粘接力下降。田振輝等[36]的研究表明，硫化物層除了厚度增加外，結(jié)晶也會(huì)發(fā)生變化，即從較柔軟的非晶層轉(zhuǎn)化為脆性的結(jié)晶層造成粘接力的下降。另一方面Zn2+也會(huì)從黃銅中析出，穿過(guò)粘接層與氧反應(yīng)生成ZnS和ZnO，而過(guò)多的ZnO會(huì)破壞粘接層的完整性，ZnO含量越高，粘合層穩(wěn)定性越低。W Stephen Fulton[37]在研究鈷對(duì)天然橡膠與鍍銅金屬粘結(jié)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在環(huán)境干燥時(shí)Zn2+的移動(dòng)很緩慢，但如果是在含有水的濕熱環(huán)境下，Zn2+的移動(dòng)速度就會(huì)被提高，有利于生成更多的ZnO甚至Zn(OH)2。梁曉文[38]報(bào)道了ZnO-CuxS界面層抗張力很低且Zn(OH)2的存在會(huì)使粘合劑金屬界面中pH值增加，這有助于粘附損失。

N A Nikiforova等[39]在對(duì)橡膠與金屬粘結(jié)的研究中發(fā)現(xiàn)鐵元素對(duì)粘合的影響也是很重要的，鍍黃銅鍍層實(shí)際上相當(dāng)于一種組成含量變化的Cu、Zn、Fe三合金，其中含有的少量鐵原子可抑制脫鋅作用。但也有報(bào)道稱鐵元素與水或氧氣反應(yīng)生成氧化物或氫氧化物可能對(duì)粘合造成破壞。

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