楊洪友，楊 冬，杜景瑞

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500；2.中國(guó)石油吉林石化公司 物資采購(gòu)公司，吉林 吉林 132022)

溶聚丁苯橡膠(SSBR)是丁二烯和苯乙烯在烴類溶劑中采用有機(jī)鋰引發(fā)陰離子聚合而制得的共聚物，是制造輪胎胎面膠的理想膠種。在傳統(tǒng)的輪胎胎面膠中，乳聚丁苯橡膠(ESBR)抗?jié)窕院?，但滾動(dòng)阻力大，天然橡膠(NR)、順丁橡膠(BR)滾動(dòng)阻力小，但抗?jié)窕圆睿挥蠸SBR兼具抗?jié)窕院煤蜐L動(dòng)阻力低的特點(diǎn)。而充油SSBR生熱小，滯后損失少，低溫曲撓壽命長(zhǎng)，用于輪胎胎面膠具有優(yōu)越的牽引性能和耐磨性能。由于SSBR性能優(yōu)越，被國(guó)內(nèi)外大多數(shù)輪胎企業(yè)用于高端輪胎的生產(chǎn)，已成為第二代、第三代“綠色輪胎”的主要用膠。用量較多的是高乙烯基充油產(chǎn)品[1]。日益嚴(yán)格的環(huán)保要求(歐盟REACH法規(guī)[2])，迫使環(huán)保型充油SSBR的研發(fā)步伐也越來(lái)越快。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3-4]，高乙烯基含量SSBR能夠顯著改善輪胎的抗?jié)窕阅芎湍蜔嵫趵匣阅埽瑥亩岣咂囆旭偟陌踩裕辉斐蓾L動(dòng)阻力的升高，是制造高性能輪胎的優(yōu)異材料。故世界SSBR高性能牌號(hào)已向高乙烯基含量方向發(fā)展，諸如日本JSR公司 HPR-850乙烯基含量為63%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、日本旭化成公司Y031乙烯基含量為55%、美國(guó)DOW公司的SE SLR-4630乙烯基含量為62%[5]。為更好地適應(yīng)世界輪胎工業(yè)的發(fā)展，改變我國(guó)SSBR裝置牌號(hào)單一、產(chǎn)品自給率低的現(xiàn)狀，加強(qiáng)高乙烯基SSBR相關(guān)牌號(hào)的開發(fā)力度，提高SSBR生產(chǎn)技術(shù)水平和國(guó)產(chǎn)SSBR膠種在汽車工業(yè)中的應(yīng)用能力，開發(fā)性能優(yōu)異的高乙烯含量的充油SSBR新牌號(hào)成為當(dāng)務(wù)之急。在采用陰離子聚合機(jī)理制備合成橡膠過(guò)程中，常常加入極性調(diào)節(jié)劑來(lái)獲得高的乙烯基含量和聚合反應(yīng)速度，因此極性調(diào)節(jié)劑在橡膠合成中起著舉足輕重的作用[6]。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有用于SSBR生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃(THF)對(duì)乙烯基結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力達(dá)不到設(shè)計(jì)要求；乙二醇二甲醚(1G)、二乙二醇二甲醚(2G)等醚類強(qiáng)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑雖可明顯提高乙烯基結(jié)構(gòu)含量，但易造成活性中心失去活性，偶聯(lián)效率偏低；胺類如四甲基乙二胺(TMEDA)雖可滿足調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)與端基改性要求，但由于其污染嚴(yán)重，不宜用于工業(yè)化生產(chǎn)[7-8]。針對(duì)上述情況，采用新型結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑乙基四氫糠基醚(ETE)和低溫反應(yīng)工藝，以提高丁二烯鏈節(jié)中的乙烯基結(jié)構(gòu)含量至設(shè)計(jì)目標(biāo)(60%～65%)，同時(shí)保持鏈端活性中心反應(yīng)活性，使偶聯(lián)效率達(dá)到50%以上，解決高乙烯基含量與高偶聯(lián)效率之間的矛盾。

本項(xiàng)目所提供的高乙烯基SSBR技術(shù)可直接在現(xiàn)有鋰系間歇生產(chǎn)裝置上應(yīng)用，打破國(guó)內(nèi)高端SSBR產(chǎn)品長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的局面，具有較高的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二烯(Bd)、苯乙烯(St)、混合溶劑(C6H12)、正丁基鋰(濃度采用Gilaman雙標(biāo)滴定法標(biāo)定)：聚合級(jí)；防老劑1076、防老劑1520：工業(yè)級(jí)，以上原料均為北京燕山石化公司合成橡膠一廠提供；ETE：化學(xué)純，上海試劑三廠產(chǎn)品；三氯硅烷(RSiCl3)、四氯化硅(SiCl4)：化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；終止劑異丙醇(IPA)：分析純，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；環(huán)保填充油：VIVATEC500，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；高純氮?dú)?N2)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%，北京氧氣廠產(chǎn)品；白炭黑：工業(yè)級(jí)，北京首創(chuàng)輪胎有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.2 聚合方法

聚合方法采用有機(jī)鋰引發(fā)的陰離子聚合。聚合前將聚合釜用高純氮?dú)馀叛踔脫Q3次，并在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別將脫氧處理過(guò)的溶劑、調(diào)節(jié)劑(調(diào)節(jié)苯乙烯的系列分布及丁二烯鏈段的微觀結(jié)構(gòu))、聚合單體苯乙烯、丁二烯依次加入聚合釜中，經(jīng)伴熱循環(huán)使釜溫達(dá)到引發(fā)溫度后，再將破雜及有效正丁基鋰加入作為引發(fā)劑，進(jìn)行丁二烯、苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)。待反應(yīng)完成后，采用三臂偶聯(lián)劑RSiCl3進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)完成后，在聚合反應(yīng)膠液中加入定量的終止劑和防老劑，將所得聚合膠液在70～80 ℃進(jìn)行充油處理，樣品采用蒸汽水煮凝聚，再用雙輥開煉機(jī)進(jìn)行熱擠壓干燥，制得SSBR樣品。

1.3 硫化膠混煉配方

標(biāo)準(zhǔn)配方(質(zhì)量份)：SSBR 137.5，7#參比炭黑 67.75，氧化鋅 3，硬脂酸 1，硫黃 1.75，促進(jìn)劑 TBBS 1。硫化條件：145 ℃×35 min。

胎面應(yīng)用配方(質(zhì)量份)：SSBR 137.5,高耐磨炭黑 10，白炭黑60，硬脂酸1,氧化鋅2.5，防老劑4020 2，促進(jìn)劑CZ 1.4，促進(jìn)劑D 1.5，Si69 6，硫黃1.4。填料加入后采用Haake熱處理，條件：150 ℃×7 min，轉(zhuǎn)速30 r/min。

1.4 分析與表征

2 結(jié)果與討論

2.1 ETE調(diào)節(jié)體系的研究

高乙烯基SSBR開發(fā)的系列產(chǎn)品關(guān)鍵在于對(duì)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的選擇，早期采用GSA[10]較好地解決了傳統(tǒng)極性調(diào)節(jié)劑在高溫活性種失活以及乙烯基含量與偶聯(lián)效率方面的矛盾。但所用結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)體系的溶解、配制過(guò)程復(fù)雜，經(jīng)溶劑精制不易被脫除，對(duì)同套裝置其它鋰系牌號(hào)生產(chǎn)存在不利影響。本實(shí)驗(yàn)采用了不對(duì)稱醚類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑ETE來(lái)調(diào)節(jié)SSBR的乙烯基含量。根據(jù)經(jīng)典的丁二烯陰離子聚合理論，在烴類溶劑中，活性種以締合狀態(tài)存在，加入極性醚類作為調(diào)節(jié)劑時(shí)，可以和活性聚丁二烯鋰鏈([PBLi])絡(luò)合，形成π-烯丙基鋰結(jié)構(gòu)，促使活性種解締，加快了聚合反應(yīng)速度。由于ETE具有較大的體積，在和[PBLi]絡(luò)合時(shí)會(huì)形成較大的空間位阻，該位阻的作用使得單體在C—Li之間插入加成時(shí)更易生成1,2-結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。

2.1.1 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制聚合反應(yīng)的溫度和新型結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑ETE的加入量來(lái)提高丁二烯鏈節(jié)中的乙烯基結(jié)構(gòu)含量[11]。實(shí)驗(yàn)在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、m(Bd)/m(St)為75/25、n(ETE)/n(Li)為7.5的工藝條件下進(jìn)行，考察了ETE體系下引發(fā)溫度分別為35 ℃和45 ℃時(shí)單體轉(zhuǎn)化的情況[12]，結(jié)果見(jiàn)圖1。

時(shí)間/min圖1 不同引發(fā)溫度下單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系

圖1表明，采用ETE作結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑合成SSBR，其聚合反應(yīng)速度很快，原因是ETE的加入改變活性種在非極性溶劑中的締合狀態(tài)以及各單體的競(jìng)聚率[13]。在35 ℃和45 ℃引發(fā)到達(dá)峰溫時(shí)(圖1中虛線部分)，單體轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了70%、85%。當(dāng)采用35 ℃引發(fā)反應(yīng)時(shí)，25 min后單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。采用低溫引發(fā)體系有利于丁二烯鏈節(jié)乙烯基結(jié)構(gòu)的生成，但降低反應(yīng)溫度則反應(yīng)速度下降。

2.1.2 引發(fā)溫度對(duì)SSBR中1,2-結(jié)構(gòu)含量的影響

在SSBR共聚物中B段上1,2-結(jié)構(gòu)的含量是影響Tg的主要因素之一，Tg越低，彈性越好，滯后損失越小，而抗?jié)窕詣t相反。為考察ETE調(diào)節(jié)體系下引發(fā)溫度對(duì)乙烯基結(jié)構(gòu)含量的影響規(guī)律，在設(shè)定n(ETE)/n(Li)為7.5、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為29萬(wàn)的工藝條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

t/℃圖2 聚合引發(fā)溫度對(duì)乙烯基結(jié)構(gòu)含量的影響

圖2表明，隨著引發(fā)溫度的升高，SSBR的乙烯基結(jié)構(gòu)含量隨之降低。說(shuō)明溫度越高調(diào)節(jié)劑的調(diào)節(jié)能力也越弱。因此，要控制共聚物中乙烯基結(jié)構(gòu)的含量，還需綜合考慮聚合體系結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑含量及聚合引發(fā)溫度兩方面因素[14]。

2.1.3 ETE對(duì)SSBR中1,2-結(jié)構(gòu)含量的影響

為進(jìn)一步考察ETE調(diào)節(jié)劑對(duì)SSBR乙烯基結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律[15]，在聚合引發(fā)溫度為35 ℃，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，m(Bd)/m(St)為75/25的工藝設(shè)計(jì)條件下,利用1H-NMR對(duì)合成的樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。

n(ETE)/n(Li)圖3 n(ETE)/n(Li)對(duì)聚合物乙烯基結(jié)構(gòu)含量的影響

圖3表明,在一定的引發(fā)溫度下，當(dāng)基礎(chǔ)分子質(zhì)量一定時(shí)，聚合物中乙烯基結(jié)構(gòu)含量隨著ETE的加入量增大而增加；當(dāng)聚合物乙烯基結(jié)構(gòu)含量一定時(shí)，ETE加入量也隨著基礎(chǔ)分子質(zhì)量的增加而增加。因此，聚合物中乙烯基結(jié)構(gòu)含量受ETE的加入量和基礎(chǔ)分子質(zhì)量共同作用影響。只有通過(guò)調(diào)節(jié)n(ETE)/n(Li)與對(duì)應(yīng)的分子質(zhì)量配合，才可以達(dá)到調(diào)節(jié)乙烯基含量控制的目的。本實(shí)驗(yàn)采用引發(fā)溫度為30～40 ℃，使反應(yīng)在相對(duì)低溫下進(jìn)行，n(ETE)/n(Li)在6.7～8.0范圍，產(chǎn)品數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為29萬(wàn)、乙烯基結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～65%。

2.2 偶聯(lián)體系的研究

間歇工藝合成的SSBR相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，膠料冷流現(xiàn)象嚴(yán)重，且加工性能較差。為緩解膠料的冷流現(xiàn)象，同時(shí)提升膠料的使用性能，一般采取對(duì)SSBR自由末端進(jìn)行改性處理。通過(guò)端基官能團(tuán)改性，一方面提高大分子末端與補(bǔ)強(qiáng)劑的相互作用，增加補(bǔ)強(qiáng)劑的分散穩(wěn)定性,另一方面減少自由鏈末端數(shù)量，降低滯后損失和生熱，達(dá)到降低輪胎滾動(dòng)阻力的目的。目前，端基改性劑種類很多，大都是含硅、氮、錫化合物。本實(shí)驗(yàn)選取SiCl4和RSiCl3為偶聯(lián)劑進(jìn)行了相關(guān)研究[16]。

以下考察實(shí)驗(yàn)是在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、m(Bd)/m(St)為75/25、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為29萬(wàn)、n(ETE)/n(Li)為7.5、填充油用量為37.5份的條件下進(jìn)行的。

2.2.1 不同偶聯(lián)效率對(duì)門尼粘度的影響

門尼粘度與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，門尼粘度也越大。根據(jù)設(shè)計(jì)配方考察SiCl4和RSiCl3用量對(duì)聚合物充油前后門尼粘度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

n(SiCl4)/n(Li)

n(CH3SiCl3)/n(Li)圖4 n(SiCl4)/n(Li)及n(CH3SiCl3)/n(Li)對(duì)膠樣充油前后門尼粘度的影響

圖4表明，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，聚合物門尼粘度逐漸升高。欲獲得50～60的充油膠門尼粘度，SiCl4和RSiCl3的n(Si)/n(Li)應(yīng)分別控制在0.15～0.17和1.8～2.2之間。兩者均可用于SSBR的合成，但區(qū)別為：在相同充油膠門尼粘度下，采用RSiCl3合成的基礎(chǔ)膠的門尼粘度明顯低于采用SiCl4合成的基礎(chǔ)膠門尼粘度。

基礎(chǔ)膠充油后門尼粘度下降，這是因?yàn)樘畛溆团c橡膠分子鏈之間屬于物理吸附作用[17]，油在橡膠分子鏈之間起著稀釋隔離作用，使分子鏈間的作用力減少，充油對(duì)丁苯橡膠可塑性的影響十分顯著，使門尼粘度下降。當(dāng)填充油的用量一定時(shí)，可通過(guò)工藝合成控制基礎(chǔ)膠的門尼粘度，使充油后的門尼粘度降至適宜于加工的范圍。較低的門尼粘度可使膠料的加工工藝性能得到顯著改善，混煉時(shí)流動(dòng)好，便于填料混合，而且對(duì)其主要性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能影響不大，從而獲得較大的經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)上述研究，確定RSiCl3作為SSBR的首選偶聯(lián)劑。

2.2.2 不同偶聯(lián)劑對(duì)聚合物的性能影響

為進(jìn)一步確定新牌號(hào)所用偶聯(lián)劑選型，按目標(biāo)樣品的設(shè)計(jì)方案，從分子參數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)、物理性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能方面進(jìn)行對(duì)比考察實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1、表2和表3。

表1 不同偶聯(lián)劑合成樣品的分子參數(shù)對(duì)比

表1結(jié)果表明，在基礎(chǔ)分子質(zhì)量和門尼粘度相近的情況下，SiCl4所合成樣品的偶聯(lián)峰位分子質(zhì)量、偶聯(lián)度明顯大于RSiCl3所合成樣品。

表2 不同偶聯(lián)劑合成樣品的物理性能對(duì)比

表2結(jié)果表明，采用RSiCl3所合成的模試樣品在拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、扯斷永久變形和磨耗上明顯優(yōu)于采用SiCl4所合成的模試樣品，扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度略低，綜合而言，采用RSiCl3所合成的模試樣品性能更優(yōu)異。

表3 不同偶聯(lián)劑樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能對(duì)比

表3結(jié)果表明，在樣品分子結(jié)構(gòu)相近的情況下，RSiCl3合成樣品的tanδ(0 ℃)高于SiCl4所合成的模試樣品，tanδ(60 ℃)低于SiCl4所合成的模試樣品。

通過(guò)以上樣品分子參數(shù)的分析對(duì)比情況、物理性能測(cè)試、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析結(jié)果來(lái)看，合成SSBR的偶聯(lián)劑可以選擇RSiCl3。

采用RSiCl3所合成樣品SSBR的凝膠滲透色譜如圖5所示。

流出時(shí)間/min圖5 SSBR樣品(偶聯(lián)后)的凝膠滲透色譜譜圖

從圖5可以看出，樣品的相對(duì)分子質(zhì)量分布呈現(xiàn)為較寬的雙峰結(jié)構(gòu)[18]。譜圖左邊的峰為偶聯(lián)峰、右邊的峰為基礎(chǔ)峰。寬分布的合成樣品有利于后加工處理。

2.3 填充油的選擇與研究

目前，用于填充充油丁苯橡膠的普通高芳烴油(DAE)內(nèi)含有蒽、菲等稠環(huán)芳烴化合物。早在1970 年，就有研究表明稠環(huán)芳烴化合物(簡(jiǎn)稱PCA)有致癌性。隨著環(huán)保呼聲越來(lái)越高,有些國(guó)家和地區(qū)限制在橡膠制品中使用稠環(huán)芳烴化合物含量較高的高芳烴油及填充該類油的橡膠。并于2010年1月1日實(shí)施的歐盟2005/43/EC第3(2)條款規(guī)定產(chǎn)品中使用的油品必須符合環(huán)保要求。為適應(yīng)對(duì)油品的環(huán)保要求，國(guó)內(nèi)各大丁苯橡膠生產(chǎn)企業(yè)紛紛展開了環(huán)保助劑及芳烴油的替代工作，環(huán)保型丁苯橡膠的開發(fā)也由此成為中國(guó)合成橡膠制品走向國(guó)際市場(chǎng)的必然選擇。

為確定新牌號(hào)所用環(huán)保油類型，在前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)目前具有穩(wěn)定市場(chǎng)供應(yīng)油品粘度相對(duì)較小的3種環(huán)保芳烴油(TDAE)進(jìn)行了多方面的對(duì)比實(shí)驗(yàn)：包括漢圣的VIVATEC500(簡(jiǎn)稱V500)、蘇州久泰產(chǎn)環(huán)保油(簡(jiǎn)稱久泰)和濟(jì)南煉油的200#油品(簡(jiǎn)稱濟(jì)200)，對(duì)比的普通芳烴油為漢圣的Tudalen65(簡(jiǎn)稱N65)。填充油用量為37.5份。

2.3.1 填充油的性能對(duì)比

幾種填充油的性能指標(biāo)見(jiàn)表4。

表4 填充油的性能指標(biāo)

從表4可見(jiàn)，TDAE與DAE相比，除芳烴含量及組成不一致外(芳香烴含量較小)，幾種環(huán)保油品的油品密度和運(yùn)動(dòng)粘度均低于普通芳烴油品，苯胺點(diǎn)提高不少。V500閃點(diǎn)最高，相比更安全。

2.3.2 充油膠的門尼粘度

為考察不同填充油對(duì)充油膠門尼粘度變化的影響[19]，對(duì)SSBR基礎(chǔ)膠[Mn=29萬(wàn)、偶聯(lián)效率為55%、w(1,2-結(jié)構(gòu))=61.2%、w(St)=25.5%]分別充入不同類型填充油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 SSBR充油膠門尼粘度

表5結(jié)果表明，幾種環(huán)保油品填充膠的門尼粘度都低于普通芳烴油品填充的膠料，具有良好的加工性能。填充久泰油品和濟(jì)200膠料的門尼粘度相近，略低于填充V500膠料的門尼粘度。影響充油膠門尼粘度的因素有很多，例如油品密度、粘度、芳烴含量、膠質(zhì)含量、可能存在的瀝青質(zhì)含量以及飽和度等。

2.3.3 充油膠的物理性能

充油膠硫化物理性能測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 樣品硫化膠的物理性能1)

表6結(jié)果表明，填充油為V500及久泰填充油樣品的硬度最低，填充油為濟(jì)200樣品與填充油為N65樣品的硬度相當(dāng)；填充油為V500和濟(jì)200樣品的永久變形較好；而填充油為久泰樣品的撕裂強(qiáng)度和耐磨性好；在其它物理性能方面，幾種填充油的樣品區(qū)別不明顯。不同填充油合成的SSBR硫化膠物理機(jī)械性能相當(dāng)。

2.3.4 充油膠的硫化特性

不同填充油混煉膠的硫化特性測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 不同填充油混煉膠的硫化特性

表7結(jié)果表明，不同填充油樣品的硫化特性及扭矩?cái)?shù)據(jù)基本一致。ML值反映膠樣流動(dòng)性好壞以及粘度大小，MH值為試樣經(jīng)充分硫化后剪切模量和剛度的測(cè)試值，MH-ML的差值表示膠料交聯(lián)密度的增加幅度。由此可見(jiàn)，各填充油填充膠樣的流動(dòng)性和粘度以及交聯(lián)密度基本一致。從表征膠樣的耐焦燒性能的門尼焦燒時(shí)間ts1來(lái)看，環(huán)保填充油的耐焦燒性能好于普通芳烴油填充的膠樣。tc90為膠料的正硫化時(shí)間，反映了膠樣的硫化用時(shí)。tc90與ts1的差值可以反應(yīng)硫化速度，差值越小硫化速度越快。與普通芳烴油填充的膠樣比，久泰填充油所填充膠樣的硫化速度最快，焦燒時(shí)間略短；濟(jì)200填充油填充膠樣的硫化速度稍快，焦燒時(shí)間略長(zhǎng)。

2.3.5 充油膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

為考察樣品硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，進(jìn)行了硫化膠動(dòng)態(tài)粘彈性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

包括輪胎在內(nèi)的許多橡膠制品在實(shí)際應(yīng)用中主要承受交變應(yīng)力的作用。輪胎的牽引力、滾動(dòng)阻力、轉(zhuǎn)向性和耐磨性等均取決于輪胎所用材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能可以用來(lái)預(yù)測(cè)和評(píng)估其作為輪胎材料的使用性能。表8結(jié)果表明，不同環(huán)保填充油樣品的滾動(dòng)阻力差別不大，但均好于高芳烴填充油的樣品。在抗?jié)窕阅芊矫妫禾畛錆?jì)200油的樣品表現(xiàn)最好，填充V500油的樣品與填充久泰油的樣品相近。

綜合以上因素，所選環(huán)保類的芳烴環(huán)保油都可以替代普通芳烴填充油。根據(jù)下游輪胎用戶要求可選擇V500作為本文開發(fā)的SSBR的首選填充油。

2.4 SSBR的改性評(píng)測(cè)

樣品采用國(guó)標(biāo)(普通炭黑)和白炭黑配方進(jìn)行混煉測(cè)試研究，考察了補(bǔ)強(qiáng)填充體系對(duì)高乙烯基SSBR膠的物理機(jī)械性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)壓縮生熱及耐磨性的影響[20]，結(jié)果見(jiàn)表9和表10。

表9 樣品硫化膠物理性能對(duì)比測(cè)試結(jié)果

表10 樣品硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能對(duì)比測(cè)試結(jié)果

表9和表10結(jié)果表明，所合成的SSBR樣品，物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能優(yōu)異，達(dá)到設(shè)計(jì)要求，且在磨耗和壓縮生熱上尤其突出。當(dāng)采用白炭黑配方時(shí)，硫化膠的tanδ(0 ℃)明顯增大，tanδ(60 ℃)明顯降低，具有極佳的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。硬度、撕裂強(qiáng)度略有下降，而壓縮生熱明顯降低。加入白炭黑生熱降低，其原因主要在于RSiCl3使白炭黑的分散得到改善[21]。因此，白炭黑更適合作為該牌號(hào)開發(fā)硅改性高乙烯基含量SSBR的填料。

3 結(jié) 論

(1) 采用ETE為乙烯基結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，RSiCl3為偶聯(lián)劑，可以獲得高偶聯(lián)效率、高乙烯基SSBR。

(2) 開發(fā)的SSBR產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)異，而且在磨耗及壓縮生熱性能上尤其突出。

(3) 采用低溫引發(fā)體系更有利于提高乙烯基含量，同時(shí)也減少ETE調(diào)節(jié)劑的加入量。

(4) 通過(guò)控制反應(yīng)溫度和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑ETE的加入量，配合偶聯(lián)劑加入時(shí)間，解決了高乙烯基含量與高偶聯(lián)效率之間的矛盾。

(5) 采用白炭黑配方，SSBR的壓縮生熱、硬度和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能明顯改善。

(6) 采用V500環(huán)保芳烴油做SSBR的填充油，可以滿足充油膠的力學(xué)性能及環(huán)保要求。

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Abstract：n-Butyl lithium,a mixture of cyclohexane and hexane,hydrogen furfuryl ethyl ether (ETE),trichlorosilane and aromatic oil were used as initiator,solvent,vinyl structure regulator,star coupling agent and filling oil Respectively.The oil-extended SSBR products possess coupling efficiency of 60%,the vinyl content of 60%～65%,Mooney viscosity of 55.The reaction carried at 35～40 ℃ as initiator temperature,which is due to short time and low energy consumption.It can be directly applied to the domestic existing lithium production device.This technology has solved the contradiction between the high vinyl content and the high coupling efficiency.The Properties of the product with different filling oil were investigate,such as processing properties,physical properties and dynamic mechanical properties,etc.The results showed that the new high vinyl SSBR possesses good processing properties,physical mechanical properties and dynamic mechanical properties,which reaches the level of similar products abroad.Especially using silica as reinforcing agent,wet resistance is improved significantly.It can meet green tire security needs for modern highway development,which has a good application prospect of industrialization and market.