趙慧暉，翟月勤，趙家林，劉俊保

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心 國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅 蘭州 730060)

丁二烯橡膠是通用合成橡膠的主要品種之一，其應(yīng)用范圍廣泛，主要用于輪胎工業(yè)，還可用于輸送帶、膠管、膠鞋、膠布、密封圈及其它橡膠制品。

在丁二烯聚合過程中，由于使用的催化劑不同，會(huì)產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的丁二烯橡膠。丁二烯橡膠按其微觀結(jié)構(gòu)主要分為高順式丁二烯橡膠(順式1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占95%以上，簡(jiǎn)稱BR)、低順式丁二烯橡膠(順式1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占40%左右，反式1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占50%左右，1，2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右，簡(jiǎn)稱LCBR)、中乙烯基丁二烯橡膠(1，2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占35%～60%)和高反式聚丁二烯橡膠(反式1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占70%以上)4種產(chǎn)品。由于丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)決定了自身的柔軟性、彈性及玻璃化溫度等特性，而且與橡膠的加工性能密切相關(guān)，微觀結(jié)構(gòu)不同，適用范圍也不同[1]，因此準(zhǔn)確地測(cè)定丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)非常重要。目前測(cè)定丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)的常用方法有紅外光譜法(FTIR)和核磁共振法[2]等。與核磁共振法相比，紅外光譜法測(cè)定丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)具有簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高順式丁二烯橡膠BR9000：北京燕山石油化工有限公司；充油高順式丁二烯橡膠：中國(guó)石化齊魯石油化工公司；低順式丁二烯橡膠：中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司；無(wú)水乙醇、甲苯、二氯甲烷及環(huán)己烷：分析純，天津化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：美國(guó)Nicolet公司；XS105電子天平：梅特勒托利多儀器(上海)有限公司；101A-1真空干燥箱：上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司。

1.3 分析測(cè)試

將試樣壓制成薄片，用乙醇-甲苯(ETA)抽提橡膠試樣并干燥；取大約100 mg抽提干燥后的橡膠試樣溶解在溶劑中；涂膜后用FTIR測(cè)定965(A965) cm-1、909(A909) cm-1和728(A728) cm-1附近分析波數(shù)處的吸光度，這些吸光度分別表征反式(A965)、乙烯基(A909)和順式(A728)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 抽提對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

為考察試樣進(jìn)行抽提與不抽提對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否有影響，分別對(duì)BR 9000和充油高順式丁二烯橡膠進(jìn)行了抽提與不抽提對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。BR 9000抽提試樣與不抽提試樣的光譜圖分別見圖1和圖2。充油高順式丁二烯橡膠抽提試樣與不抽提試樣的光譜圖分別見圖3和圖4。

表1 抽提對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

表1 數(shù)據(jù)表明，試樣抽提與未抽提實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相當(dāng)。圖1和圖2無(wú)明顯差異，而圖3和圖4存在差異。這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)使用的丁二烯橡膠試樣其防老劑均為酚類防老劑，填充油為高芳烴油。對(duì)于BR 9000，圖1和圖2無(wú)明顯差異，說明對(duì)于未充油的丁二烯橡膠，試樣抽提與否對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響不大。同時(shí)在1 200～1 430 cm-1區(qū)間未抽提試樣與抽提試樣的光譜圖均沒有明顯的酚類化學(xué)基團(tuán)的紅外吸收峰[3]，這是因?yàn)槎《┫鹉z中的酚類防老劑含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足0.2%，因而不影響紅外光譜法測(cè)定丁二烯橡膠的微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)于充油的高順式丁二烯橡膠，圖3和圖4的光譜圖有差異，這是因?yàn)樵嚇犹畛淞烁叻紵N油，所以在圖4的1 400 cm-1附近有一個(gè)吸收峰，而試樣抽提后除去填充油，因此，圖3無(wú)此峰。由于高芳烴油的吸收峰與丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)的吸收峰(965～700 cm-1)相隔較遠(yuǎn)，所以也不會(huì)影響丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定。因此對(duì)于添加了酚類防老劑和高芳烴油的丁二烯橡膠，試樣抽提與否對(duì)丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定影響不大。

波數(shù)/cm-1圖1 經(jīng)抽提的高順式丁二烯橡膠光譜圖

波數(shù)/cm-1圖2 未經(jīng)抽提的高順式丁二烯橡膠光譜圖

波數(shù)/cm-1圖3 經(jīng)抽提的充油高順式丁二烯橡膠光譜圖

波數(shù)/cm-1圖4 未經(jīng)抽提的充油高順式丁二烯橡膠光譜圖

由于國(guó)、內(nèi)外丁二烯橡膠的填充油各種各樣，可以是石蠟烴油、環(huán)烷烴油、芳烴油、高芳烴油等，丁二烯橡膠除使用酚類防老劑外，也可以使用其它種類的防老劑[1]，因此，有些添加劑結(jié)構(gòu)的吸收峰有可能與丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)的吸收峰重疊，從而影響丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定。對(duì)橡膠試樣進(jìn)行抽提可以有效地除去丁二烯橡膠中的添加劑，避免干擾，提高方法的準(zhǔn)確度，因此最好對(duì)橡膠試樣進(jìn)行抽提。

2.2 溶劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

涂膜法測(cè)定試樣時(shí)選擇合適的溶劑非常重要，要求使用的溶劑能完全溶解實(shí)驗(yàn)樣品且不腐蝕鹽片。目前，測(cè)定丁二烯橡膠常用的溶劑為二氯甲烷，二氯甲烷的沸點(diǎn)為40.1 ℃，該溶劑在常溫下容易揮發(fā)，但是毒性較大，因此，選擇毒性較小的環(huán)己烷作為溶劑，考察其對(duì)BR9000和低順式丁二烯橡膠實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，同時(shí)與用二氯甲烷做溶劑進(jìn)行比較，測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可以看出，使用二氯甲烷和環(huán)己烷2種溶劑溶解丁二烯橡膠，測(cè)定結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差大致相當(dāng)，實(shí)驗(yàn)證明使用環(huán)己烷作為溶劑對(duì)測(cè)試結(jié)果沒有影響。這是因?yàn)槎燃淄榈娜芙舛葏?shù)19.8×103(J/m3)1/2與環(huán)己烷的溶解度參數(shù)16.7×103(J/m3)1/2相當(dāng)；此外，丁二烯橡膠的溶解度參數(shù)約為17.6×103(J/m3)1/2，從溶解度參數(shù)可知，環(huán)己烷的溶解度參數(shù)與丁二烯橡膠的溶解度參數(shù)更為接近，根據(jù)“相似相容”原理[1]，環(huán)己烷更適合溶解丁二烯橡膠，因此實(shí)驗(yàn)選擇環(huán)己烷作溶劑。

表2 溶劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

2.3 透光率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

朗伯-比爾定律理論表明，透光率或吸光度在某一范圍內(nèi)時(shí)，測(cè)定光譜峰的濃度與吸光度的線性最好[4]，得到的測(cè)定結(jié)果精確度較高，因此考察了不同透光率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。對(duì)BR 9000分別開展了“透光率<30%”，“透光率在30%～50%之間”及“透光率>50%”的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 透光率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

由表3看出，首先，當(dāng)透光率從小于30%增加到大于50%時(shí)，丁二烯橡膠的順式含量呈上升趨勢(shì)，當(dāng)透光率為65.7%時(shí)，丁二烯橡膠的順式含量為100.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，顯然是不合理的。其次，當(dāng)透光率在30%～50%之間時(shí)，透光率從32.2%增加到48.1%，透光率的增加幅度為15.9%，丁二烯橡膠的順式增加僅為0.6%；而當(dāng)透光率<30%時(shí)，透光率從16.6%增加到23.8%，透光率的增加了7.2%，丁二烯橡膠的順式含量增加了0.8%；最后當(dāng)透光率>50%時(shí)，透光率從55.7%增加到65.7%，增加幅度為10.0%，丁二烯橡膠的順式含量卻增加1.6%。由此可見，透光率在30%～50%之間時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性最好，因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)將透光率控制在30%～50%之間，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

2.4 測(cè)定丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)的精密度

2.4.1 重復(fù)性

選擇高順式丁二烯橡膠BR9000、充油高順式丁二烯橡膠及低順式丁二烯橡膠3種不同的試樣，在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作人員對(duì)同一樣品重復(fù)測(cè)定6次，以考察方法的重復(fù)性，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)重復(fù)測(cè)定結(jié)果

由表4可以看出，對(duì)于3種不同結(jié)構(gòu)的丁二烯橡膠，重復(fù)6次測(cè)定結(jié)果的極差在0.2%～0.5%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09%～0.36%，表明該測(cè)定方法的重復(fù)性較好。

2.4.2 再現(xiàn)性

選擇高順式丁二烯橡膠BR9000、充油高順式丁二烯橡膠及低順式丁二烯橡膠3種不同的試樣，在兩家實(shí)驗(yàn)室開展再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可以看出，該方法再現(xiàn)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差均小，分別在0.10%～0.42%和0.1%～0.6%，表明該測(cè)定方法的再現(xiàn)性較好。

表5 丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)再現(xiàn)測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

采用紅外光譜法測(cè)定丁二烯橡膠的微觀結(jié)構(gòu)。在測(cè)定過程中，為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，避免測(cè)定干擾，試樣最好抽提。根據(jù)“相似相容”原理及從保障人身安全健康和保護(hù)環(huán)境方面考慮，選擇環(huán)己烷作為溶劑溶解丁二烯橡膠；同時(shí)為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，透光率應(yīng)選擇在30%～50%。該方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09%～0.36%，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%～0.42%，精密度良好。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 趙旭濤，劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊(cè)：第二版[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：132-133，452-498.

[2] 易建軍，陳繼明，齊永新，等.端羥基液體聚丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能[J].粘接，2010，31(5)：36-40.

[3] 李夢(mèng)龍，蒲雪梅.分析化學(xué)數(shù)據(jù)速查手冊(cè)：第一版[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：227.

[4] 武漢大學(xué).分析化學(xué)：第四版[M].北京：高等教育出版社，2000：231-232.