侯 軍，殷 蘭，郭睿達(dá)，龐建勛，孫繼德，李永茹，石捷強(qiáng)，王秀芝，劉宏偉

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

自工業(yè)化以來丁苯橡膠一直在合成橡膠領(lǐng)域占據(jù)著主導(dǎo)地位，隨著世界合成橡膠產(chǎn)能過剩等問題突出和歐盟法規(guī)對(duì)環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，乳聚丁苯橡膠正朝著改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)、高性能化、環(huán)?；较虬l(fā)展[1-4]。

集成橡膠(SIBR)是通過化學(xué)方法直接合成的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚物，達(dá)到了鏈段級(jí)的均勻混合，有助于各組分性能的聯(lián)合發(fā)揮。集成橡膠集合天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠的優(yōu)勢(shì)于一身，既克服了橡膠共混的不利因素，又將不同橡膠的優(yōu)點(diǎn)集成起來正成為制備高性能輪胎的理想材料[5-7]。目前集成橡膠多采用陰離子溶液聚合的方法制備[8-10]，而乳液聚合方法報(bào)道較少。

本文采用傳統(tǒng)的低溫乳聚丁苯橡膠制備方法，成功地將異戊二烯作為第三單體引入到乳聚丁苯橡膠中，制備了乳聚苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚物。初步研究了三元乳聚集成橡膠聚合反應(yīng)的主要影響因素，制備了不同單體質(zhì)量比集成橡膠樣品，并與SBR1502性能進(jìn)行了全面對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

異戊二烯(IP)：上海金山公司；丁二烯(BD)、苯乙烯(ST)、歧化松香酸鉀皂、脂肪酸鈉皂、硫醇、EDTA鐵鈉鹽、吊白塊、過氧化物引發(fā)劑、除氧劑、電解質(zhì)、擴(kuò)散劑、硫酸、絮凝劑、軟水、環(huán)保型終止劑、環(huán)保型防老劑等均為吉林石化公司丁苯橡膠裝置所用原料。

1.2 儀器設(shè)備

搖瓶式聚合反應(yīng)器：2B-300-0，瓶聚合體積為250 mL，釜聚合體積為2.0 L，自制；分析天平：BS-210S，梅特勒公司；攪拌器：EUROSTAR，IKA公司；門尼機(jī)：SMV-201，臺(tái)灣高鐵公司；核磁共振波譜儀：Bruker Avance Ⅲ 400M，瑞士布魯克公司；開煉機(jī)：XK-160型，上海橡膠機(jī)械廠；硫化儀：C200E，北京友深電子儀器有限公司；DMTA-Ⅳ粘彈譜儀：美國Rhenmetric Scientific公司。

1.3 集成橡膠合成方法

首先對(duì)聚合釜進(jìn)行真空、氮?dú)庵脫Q，依次將軟水、乳化劑、電解質(zhì)溶液、還原劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、異戊二烯、苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，加入終止劑終止反應(yīng)，膠乳經(jīng)脫氣，凝聚，洗滌干燥，得到生膠成品。

1.4 配方和混煉工藝

評(píng)價(jià)混煉膠和硫化膠性能所采用的實(shí)驗(yàn)配方和混煉工藝均按照GB/T8656—1998《乳液和溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)評(píng)價(jià)方法》的規(guī)定進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：生膠 100，7#工業(yè)參比炭黑 50，氧化鋅 3，硬脂酸 1，硫黃1.75，硫化促進(jìn)劑(TBBS)1?；鞜捁に嚥扇∪_煉工藝。

1.5 分析測(cè)試

固含量(TSC)：按GB2958—82測(cè)定，用稱量瓶準(zhǔn)確稱取1 mL左右膠乳，在102 ℃恒溫2 h后稱重，固體物與膠乳質(zhì)量比即為固含量。

轉(zhuǎn)化率：根據(jù)聚合配方以及聚合過程中總固物的跟蹤測(cè)定結(jié)果，利用下式計(jì)算：轉(zhuǎn)化率 = (2.9642×固含量×100-6.1272)×100%。

總灰分含量：按GB/T 4498—1997測(cè)定。

合成生膠揮發(fā)分含量：按GB/ T8656—1998測(cè)定。

生膠皂和有機(jī)酸含量：按GB/T 8657—2000測(cè)定。

生膠和混煉膠門尼黏度：按GB/T 1232—2000測(cè)定。

硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能：按ASTM D—412測(cè)定。

聚合物微觀結(jié)構(gòu)：對(duì)集成橡膠樣品進(jìn)行核磁氫譜測(cè)試，得到結(jié)果見表1。

表1 SIBR的1H-NMR譜圖吸收峰歸屬

根據(jù)積分區(qū)域面積比值及結(jié)構(gòu)含量的定量計(jì)算公式(1)～公式(5)計(jì)算出單體組成。

式中：S為苯乙烯組成；B1，2為1,2-丁二烯組成；B1，4為1,4-丁二烯組成；I1，4為1,4-異戊二烯組成；I3，4為3,4-異戊二烯組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 異戊二烯與丁二烯單體比例對(duì)聚合速率的影響

保持加入單體總量及苯乙烯組分含量不變，異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比分別為1∶3、1∶1、2∶1，得到共聚合動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。從圖1可以看出，合成集成橡膠反應(yīng)速率比合成丁苯橡膠反應(yīng)速率要慢。合成集成橡膠反應(yīng)速率隨異戊二烯單體用量的增加而逐漸下降，即達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)所需時(shí)間增加。

聚合時(shí)間/h圖1 異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對(duì)聚合速率影響

2.2 異戊二烯與丁二烯單體比例對(duì)三元集成橡膠微觀組成的影響

保持加入單體總量及苯乙烯組分含量不變，異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比分別為3∶1、5∶3、1∶1、3∶5、1∶3。對(duì)所得實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行核磁氫譜測(cè)試，對(duì)比考察不同單體質(zhì)量比對(duì)三元集成橡膠微觀組成的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比下的共聚物各組分含量

從表2可以看出，增大或減小異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比，聚合物中結(jié)合苯乙烯含量基本保持不變，說明丁二烯和異戊二烯單體質(zhì)量比對(duì)結(jié)合苯乙烯含量沒有影響。異戊二烯結(jié)合量隨著異戊二烯配比的增加而增大，且結(jié)合量略大于配比量，說明異戊二烯競(jìng)聚率大于丁二烯。

2.3 異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對(duì)基礎(chǔ)膠門尼黏度的影響

利用釜聚合放大裝置，保持加入單體總量、苯乙烯組分以及相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑含量不變，改變異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比，分別為5∶3、1∶1、3∶5，控制聚合轉(zhuǎn)化率為60%。對(duì)所得樣品進(jìn)行門尼黏度測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 不同異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對(duì)應(yīng)的共聚物微觀組成及門尼黏度

從表3可以看出，在相同相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑水平下，提高異戊二烯單體比例，三元集成橡膠門尼黏度降低。這是由于隨著共聚物中異戊二烯含量的增加，高分子鏈段上甲基含量增加，使高分子鏈規(guī)整性降低，生膠結(jié)晶度下降，因此導(dǎo)致橡膠門尼黏度降低。

2.4 異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對(duì)集成橡膠加工性能的影響

根據(jù)GB/T8656—1998，利用全開煉方法對(duì)3種不同異戊二烯與丁二烯單體配比集成橡膠進(jìn)行了混煉，并與SBR1502進(jìn)行了對(duì)比。從表4可以看出，集成橡膠與對(duì)比樣品相比，膠料混煉特性基本相當(dāng)。在開煉過程中，膠料均有較好的包輥性，炭黑在腳料中分散較快，煉膠過程中無起兜或破碎現(xiàn)象。下片后，膠片平整光滑，有較好的光澤度。

表4 性能測(cè)試用集成橡膠微觀組成及門尼黏度

2.5 異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對(duì)集成橡膠硫化性能的影響

對(duì)3種集成橡膠進(jìn)行了硫化性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表5。硫化儀表征的指標(biāo)中，ML為最低轉(zhuǎn)矩，ML低的膠料在硫化誘導(dǎo)期有較好的流動(dòng)性能，混煉膠充模更充分，有利于提高產(chǎn)品的合格率。MH為最高轉(zhuǎn)矩，MH高的硫化膠具有更高的交聯(lián)密度，有利于提高硫化膠的定伸應(yīng)力。

從表5可以看出，集成橡膠的ML與SBR1502基本相當(dāng)，MH較SBR1502略低。隨著異戊二烯比例的提高集成橡膠的MH和ML都有所提高，說明提高異戊二烯比例有利于提高硫化膠交聯(lián)密度。

表5 混煉膠硫化特性1)

1) 無轉(zhuǎn)子硫化儀，150 ℃；集成膠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)參考表4；SBR1502為吉林石化公司產(chǎn)品。

與SBR1502相比，集成橡膠的t10時(shí)間變長(zhǎng)，并且隨著異戊二烯比例的增加而增加，說明增加異戊二烯比例有助于橡膠加工安全性。集成橡膠的正硫化時(shí)間t90與SBR1502基本相當(dāng)，t90隨著異戊二烯比例的增加而增加，說明集成橡膠中異戊二烯比例過大，不利于生產(chǎn)效率的提升。

2.6 異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對(duì)硫化膠物理性能的影響

對(duì)集成橡膠的硫化膠進(jìn)行了物理力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見表6。從表6可以看出，隨著異戊二烯比例的提高，集成橡膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度隨之增大，但拉斷伸長(zhǎng)率降低。SIBR-3的綜合物理力學(xué)性能要好于SBR1502。

表6 硫化膠物理性能1)

1) 集成膠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)參考表4；SBR1502為吉林石化公司產(chǎn)品。

2.7 異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對(duì)硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

一般認(rèn)為，在輪胎胎面膠動(dòng)態(tài)性能中，0 ℃時(shí)損耗因子(tanδ)與硫化膠的抗?jié)窕阅芟嚓P(guān)，0 ℃時(shí)tanδ大，硫化膠的抗?jié)窕阅芎茫环粗畡t差。60 ℃時(shí)tanδ與硫化膠的滾動(dòng)損失相關(guān)，60 ℃時(shí)tanδ小，硫化膠的滾動(dòng)損失??；反之則大。80 ℃時(shí)tanδ與輪胎的高速生熱性能相關(guān)，80 ℃時(shí)tanδ小，輪胎的高速生熱性能低；反之則高。

硫化膠動(dòng)態(tài)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。從表7可以看出，集成橡膠在0 ℃時(shí)tanδ要高于SBR1502，并且隨著異戊二烯比例的提高而增大。集成橡膠在60 ℃和80 ℃時(shí)tanδ隨著異戊二烯比例的提高而降低，說明乳聚集成橡膠中異戊二烯比例越高其抗?jié)窕栽胶?，滾動(dòng)損失越小，高速生熱越低。

表7 硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能1)

1) 集成膠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)參考表4；SBR1502為吉林石化公司產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

利用乳液聚合方法成功合成了不同單體含量的集成橡膠，在苯乙烯組分配比不變的情況下集成橡膠中結(jié)合苯乙烯含量不受異戊二烯/丁二烯比例的影響，異戊二烯單體含量隨投料比例的增加而增加并略高于投料比。乳聚集成橡膠具有較好的加工性能及硫化性能。乳聚集成橡膠物理力學(xué)性能總體優(yōu)于SBR1502，其拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度隨著異戊二烯單體比例的提高而增大。動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，SIBR-3抗?jié)窕约皾L動(dòng)阻力要遠(yuǎn)好于SBR1502。乳聚集成橡膠有望成為新一代的輪胎胎面膠。

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