洪亞光 段鈺鋒 朱 純 周 強 佘 敏 杜鴻飛

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京 210096)

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硫改性椰殼活性炭管道噴射脫汞實驗研究

洪亞光 段鈺鋒 朱 純 周 強 佘 敏 杜鴻飛

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京 210096)

選用生物質(zhì)廢棄物椰殼制備活性炭脫汞吸附劑,并在不同溫度下進行載硫改性．采用N2吸附/脫附、熱重質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)、X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)(XANES)等方法對吸附劑進行孔隙結(jié)構(gòu)和硫存在形態(tài)表征．在模擬煙氣管道噴射實驗裝置上進行汞吸附脫除實驗研究．結(jié)果表明,載硫溫度500 ℃時椰殼活性炭汞吸附效率優(yōu)于商用富硫活性炭．活性炭汞吸附脫除能力由孔隙結(jié)構(gòu)、硫含量與硫存在形態(tài)共同決定．硫含量隨著載硫溫度的提高而降低,孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)得到優(yōu)化．元素硫、噻吩與硫酸鹽為活性炭硫的主要存在形態(tài),噻吩為有機硫的主要形態(tài)．元素硫與噻吩均有利于汞吸附脫除,其中元素硫效果最優(yōu)．模擬煙氣組分的加入促進了活性炭脫汞效率的提高．

椰殼活性炭;載硫;噴射;脫汞;硫形態(tài)

汞及其化合物作為燃煤電站繼粉塵、SOx、NOx之后的第四大污染物受到越來越多的關(guān)注．活性炭煙氣噴射被認為是目前最具前景的實用煙氣脫汞技術(shù),已在城市固廢焚燒裝置上得到應(yīng)用[1]．美國燃煤電廠也在進行該技術(shù)的商業(yè)示范．然而,煤制活性炭噴射脫汞技術(shù)存在運行成本高、再生性差等問題[2]．因此開發(fā)高效廉價的替代吸附劑具有實際意義．

生物質(zhì)具有來源廣泛、清潔環(huán)保、價格低廉等優(yōu)點，經(jīng)過熱解活化所得生物質(zhì)活性炭具有與煤制活性炭相似的發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu),因而具備一定的物理吸附能力.對其進行化學(xué)改性,在其表面形成有利于汞吸附的官能團,則有可能獲得具有高效吸附能力的脫汞吸附劑[3]．因此,以低碳農(nóng)業(yè)廢棄物代替高碳能源活性炭,可降低成本,具有工業(yè)推廣和應(yīng)用價值．硫元素對汞的脫除有很大的促進作用,以此為基礎(chǔ)對活性炭進行載硫改性的研究也較多．結(jié)果表明,改性后的活性炭汞脫除效率均顯著提高[4-5]．載硫溫度對活性炭理化特性具有重要影響,其中孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)、吸附劑硫含量與表面硫的存在形態(tài)將直接影響活性炭汞吸附脫除性能．

本文選用生物質(zhì)廢棄物椰殼(coconut shell,CS)為原料制備活性炭,并對其進行載硫改性．采用N2吸附/脫附、熱重質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)、X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near-edge structure,XANES)等方法對吸附劑進行孔隙結(jié)構(gòu)、硫的存在形態(tài)和分布進行定性定量分析．在模擬煙氣管道噴射實驗裝置上進行汞吸附實驗,研究載硫溫度對汞吸附效率的影響規(guī)律,深化硫元素對汞吸附化學(xué)反應(yīng)機理的認識;通過模擬燃煤煙氣考察載硫活性炭的脫汞能力,為進一步研制高效脫汞吸附劑、探究汞吸附和氧化機理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)．

1 實驗

1.1 樣品制備及表征

選取我國南方地區(qū)常見的椰殼作為制備脫汞吸附劑的生物質(zhì)原料．前期處理及制備過程如下:① 破碎篩分．將新鮮的椰殼自然風(fēng)干,用高速粉碎機對其進行破碎篩分,椰殼粒徑為400～500目．② 熱解活化．稱取適量的椰殼置于坩堝后，裝入管式爐中,通入N2保持爐內(nèi)惰性氣氛,加熱至600 ℃并保持穩(wěn)定,熱解30 min后迅速將N2切換為CO2,管式爐繼續(xù)升溫至900 ℃并保持穩(wěn)定,活化4 h后將CO2切換為N2,停止加熱,待管式爐冷卻取出,得到椰殼活性炭(coconut shell activated carbon,CSAC)．③ 載硫改性．將椰殼活性炭與硫磺按質(zhì)量比1∶2混合均勻后置于坩堝，裝入管式爐,通入N2,加熱至設(shè)定溫度(400,500,600 ℃),并保溫3 h,待管式爐冷卻后取出,即得載硫椰殼活性炭,分別記作CSAC-400S,CSAC-500S,CSAC-600S,其中數(shù)字表示載硫溫度．本實驗中,同時選取了商用富硫活性炭(commercial activated carbon,CAC)與載硫椰殼活性炭進行汞吸附脫除的實驗對比．

樣品比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)采用比表面和孔徑分布測定儀(日本BEL公司,BEL SORP II型)進行測定;在北京同步輻射實驗室中能實驗站測得樣品硫元素的XANES譜圖;采用熱重分析儀(瑞士MT公司,TGA/SD-TA851E型)與質(zhì)譜分析儀(德國PV公司,GSD301 T3型)組合進行TG-MS實驗,得到樣品元素硫官能團析出特性．

1.2 實驗裝置

本文在模擬煙氣管道噴射實驗裝置(見圖1)進行活性炭汞吸附性能實驗．該裝置主要由模擬煙氣發(fā)生系統(tǒng)、干燥預(yù)熱系統(tǒng)、活性炭噴射系統(tǒng)、煙氣凈化系統(tǒng)、數(shù)據(jù)測量采集系統(tǒng)等組成．噴射管道由總長20 m、內(nèi)徑16 mm、內(nèi)襯為聚四氟乙烯的鋼管構(gòu)成．通過汞滲透管產(chǎn)生恒定濃度的汞蒸氣,由高純N2攜帶,并與模擬氣體(SO2,NO,HCl)和平衡空氣在預(yù)混室內(nèi)充分混合后進入噴射管道;待管道入口汞濃度穩(wěn)定,吸附劑通過螺旋給料器精確給料,由空氣攜帶噴入管道;模擬煙氣與吸附劑在管道內(nèi)進行反應(yīng);吸附后的煙氣通過取樣裝置進入EMP-2在線測汞儀(NIC,日本,檢測限為0.1 μg/m3)，測量煙氣中Hg0與Hg2+的濃度,收集小旋風(fēng)中吸附后的活性炭樣品,通過Hydra Ⅱ C固體測汞儀(Leeman,美國)測定吸附前后吸附劑樣品中的汞含量;尾氣經(jīng)活性炭凈化處理后排出．煙氣取樣點位于管道尾部,對應(yīng)停留時間為2.03 s．為提高給粉計量精度,實驗中將吸附劑顆粒與相同粒徑(400～500目)的SiO2顆粒按質(zhì)量比1∶9均勻混合．經(jīng)測試,煙道對吸附劑的黏附小于5%,且每個實驗工況結(jié)束后采用高壓氣流對煙道進行沖洗,因此由煙道黏附產(chǎn)生的汞吸附可以忽略．實驗條件:管道入口汞濃度為(10.1±0.2)μg/m3,總煙氣流量為5.6 m3/h,煙氣流速約為9 m/s,管道溫度120 ℃,預(yù)混室溫度220 ℃,螺旋給料量為4.4 g/h．

圖1 模擬管道噴射脫汞實驗系統(tǒng)圖

1.及時改正錯別字。教師在對學(xué)生的作業(yè)進行批改后，學(xué)生如果沒有進行及時的訂正，教師的工作便無法取得成效。因此教師要督促學(xué)生養(yǎng)成及時訂正錯別字的的習(xí)慣，可以讓學(xué)生建立起自己的錯別字收集并集中到錯字別字登記本中，集中放置，集中復(fù)習(xí)，便于及時復(fù)習(xí)和記憶，有效地減少錯字、別字的使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與元素分析

表1為載硫前后椰殼活性炭與商用富硫活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與元素分析．可以看出,經(jīng)熱解活化后的椰殼活性炭比表面積增大,微孔孔隙發(fā)達,具有微孔吸附劑的特征．元素分析結(jié)果表明,椰殼活性炭硫含量基本為零．商用富硫活性炭具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)與較高的硫含量．

表1 樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與元素分析

椰殼活性炭經(jīng)進一步載硫處理后,硫含量顯著增加,并且隨著載硫溫度的提高而降低．其中CSAC-400S硫含量高達38.20%．孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)(如比表面積、微孔表面積和微孔容積)隨著溫度的提高得到優(yōu)化．其原因是當(dāng)載硫溫度較低時,搭載于活性炭表面中的硫元素以環(huán)狀或長鏈狀元素硫(S7，S8)為主,環(huán)狀或長鏈狀元素硫更容易通過大孔堆積于中孔，造成活性炭孔堵塞或坍塌,對孔結(jié)構(gòu)造成破壞．隨著載硫溫度進一步的提高,大部分硫元素受熱由管內(nèi)N2攜帶逃逸,余下的硫元素更傾向于生成短鏈硫(S2～S6),尺寸較小的短鏈硫均勻分布于孔隙內(nèi)部,并且在高溫下,硫元素與活性炭表面的反應(yīng)活性增強,形成C—S鍵并伴隨著活性炭二次活化，使得孔結(jié)構(gòu)參數(shù)得到優(yōu)化,良好的孔隙結(jié)構(gòu)有利于活性炭汞的吸附脫除．

2.2 XANES分析

通過最小二乘法對樣品XANES譜進行不同形態(tài)硫的分峰擬合，獲得形態(tài)硫的相對含量[6-7]，擬合結(jié)果如圖2所示．樣品中硫可能存在形態(tài)有金屬硫離子、元素硫、噻吩、亞砜、砜與硫酸鹽6種,其中噻吩、亞砜、砜為有機硫．載硫椰殼活性炭有機硫中亞砜與砜的含量較低,即噻吩為活性炭有機硫的主要形態(tài),元素硫、噻吩與硫酸鹽為活性炭硫的主要形態(tài)．隨著載硫溫度的提高,元素硫相對含量逐漸降低,從45.3%(400 ℃)降至6.43%(600 ℃),而有機硫相對含量逐漸增加,從37.4%(400 ℃)增至67.5%(600 ℃)．說明載硫溫度提高有利于元素硫與活性炭中碳原子發(fā)生反應(yīng)形成有機硫,這與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)所得結(jié)論一致．與載硫椰殼活性炭類似,商用富硫活性炭中硫主要以元素硫、有機硫與硫酸鹽硫為主,其中噻吩為有機硫的主要形態(tài)．

圖2 樣品不同形態(tài)硫相對含量

2.3 TG-MS分析

通過對樣品質(zhì)譜進行計算獲得元素硫不同存在形態(tài)的相對含量,其結(jié)果如表2所示．載硫椰殼活性炭元素硫主要以S2,S6,S7,S8形態(tài)存在,其中S2與S6為短鏈硫,S7與S8對應(yīng)長鏈硫．隨著載硫溫度提高,長鏈硫相對含量顯著降低,短鏈硫則明顯增加．說明較高的載硫溫度有利于短鏈硫的形成．相對于長鏈硫,短鏈官能團活性較強,易與汞發(fā)生反應(yīng),能提高活性炭汞吸附脫除能力．長鏈硫?qū)斐苫钚蕴靠锥氯蛱?不利于汞吸附脫除[8]．

表2 樣品元素硫不同形態(tài)相對含量 %

圖3為樣品TG分析結(jié)果．活性炭總硫含量通過元素分析結(jié)果獲得,元素硫含量即為由XANES擬合所得元素硫的相對份額與樣品總硫含量的乘積．TG分析結(jié)果表明,活性炭中硫主要存在2個明顯的析出峰,溫度范圍分別為300～450 ℃與600～800 ℃．對比發(fā)現(xiàn),樣品在300～450 ℃時析出量與由XANES計算所得元素硫含量基本相等,則可推測300～450 ℃析出峰為元素硫,同時驗證了XANES擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性．600～800 ℃熱重損失表示一部分有機硫受熱分解并析出．隨著載硫溫度的提高,600～800 ℃溫度區(qū)間內(nèi)熱重損失逐漸減小,而活性炭總硫含量遠高于兩段區(qū)間熱重損失總和,說明載硫溫度的提高有利于硫形成具有較強結(jié)合鍵能的有機硫,有機硫形態(tài)穩(wěn)定不易受熱析出．

圖3 樣品TG分析結(jié)果

商用富硫活性炭和載硫前后椰殼活性炭在空氣氣氛管道噴射實驗裝置中的汞脫除實驗結(jié)果如圖4所示．CSAC基本不具備汞吸附能力,吸附效率基本為零．經(jīng)過不同溫度載硫活化后,汞吸附能力均有顯著提高．其中CSAC-500S效果最優(yōu),汞脫除率η為75.1%．其原因有3個:① 雖然原始椰殼活性炭孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達,但由于缺少有利于汞吸附的含氧與含硫官能團,CSAC對汞的吸附以物理吸附為主,較高的吸附溫度不利于汞的物理吸附．載硫椰殼活性炭由于硫元素有效地搭載于活性炭表面形成含硫官能團,促進汞的化學(xué)吸附．② 對比CSAC-500S的20.48%硫含量,CSAC-400S的38.20%硫含量絕大部分以長鏈狀形態(tài)堆積于微孔，造成活性炭孔堵塞或坍塌,對孔結(jié)構(gòu)造成破壞,表現(xiàn)為孔表面積與微孔容積分別為CSAC-500S的30%與34.7%,較差的孔隙結(jié)構(gòu)不利于汞吸附脫除．③ 噻吩作為有機硫主要存在形態(tài)對汞吸附脫除具有一定的促進作用,但效果遠低于元素硫[9-10]．CSAC-600S硫含量較低,且主要以噻吩形態(tài)存在,因此表現(xiàn)出較差的汞吸附脫除能力．綜上所述,載硫椰殼活性炭汞吸附脫除能力由孔隙結(jié)構(gòu)、硫含量與硫存在形態(tài)共同決定．

圖4 樣品汞吸附效率曲線圖

2.5 模擬煙氣管道噴射脫汞實驗

表3為CSAC-500S在模擬煙氣噴射實驗中汞的價態(tài)分布規(guī)律與質(zhì)量平衡．其中模擬煙氣組分為0.1%SO2+0.03% NO+0.01% HCl,吸附劑為CSAC-500S．汞的質(zhì)量平衡率R為輸出汞量與輸入汞量之比,計算取樣時間為120 min,計算式為

(1)

式中,mHg,in為噴射實驗輸入汞量,包括模擬煙氣入口Hg0、模擬煙氣入口Hg2+、吸附前吸附劑中的汞;mHg,out為噴射實驗輸出汞量,包括吸附后煙氣中Hg0、吸附后煙氣中Hg2+、吸附后吸附劑中的汞．一般認為,汞平衡率在70%～130%范圍內(nèi)即表明實驗結(jié)果具有準(zhǔn)確性．由表3可以看出,本實驗條件下汞平衡率為95.7%,說明測試結(jié)果可靠．模擬煙氣中由于HCl的加入促進了Hg0向Hg2+的氧化(Hg2+輸入濃度為1.1 μg/m3),入口Hg2+含量的增加有利于吸附劑汞吸附脫除性能的提高．吸附后煙氣中Hg2+輸出濃度為0.8 μg/m3,占總汞含量(10.1 μg/m3)的8.0%,說明CSAC-500S能夠有效地脫除煙氣中Hg0．CSAC-500S在模擬煙氣條件下噴射脫汞效率為81.2%,高于空氣氣氛的75.1%,即模擬煙氣組分的加入促進了活性炭脫汞性能的提高．

表3 模擬煙氣條件下汞的平衡

空氣氣氛管道噴射脫汞實驗結(jié)果表明,不同載硫溫度下的椰殼活性炭汞吸附脫除能力接近甚至優(yōu)于商用富硫活性炭．500 ℃載硫溫度效果最優(yōu)．在模擬煙氣氣氛下,CSAC-500S仍表現(xiàn)出良好的汞吸附脫除能力．綜上所述,載硫椰殼活性炭作為商業(yè)活性炭的替代品,還需進一步提升其吸附性能,對于吸附過程中含硫官能團對汞的作用機理與單獨煙氣成分對汞吸附脫除的研究也需進一步開展．

3 結(jié)論

1) 廢棄物椰殼經(jīng)過熱解活化載硫改性處理后,表現(xiàn)出良好的汞吸附特性．汞吸附脫除能力接近甚至優(yōu)于商用富硫活性炭．500 ℃為最優(yōu)載硫溫度．

2) 載硫椰殼活性炭汞吸附脫除能力由其孔隙結(jié)構(gòu)、硫含量與硫存在形態(tài)共同決定．載硫溫度的提高,一方面,元素硫?qū)拈L鏈硫轉(zhuǎn)換為短鏈硫;另一方面,元素硫易與活性炭中碳原子發(fā)生反應(yīng)形成有機硫,改善了孔隙結(jié)構(gòu)．元素硫、噻吩與硫酸鹽為活性炭硫的主要存在形態(tài),噻吩為有機硫的主要形態(tài)．元素硫與噻吩均有利于汞吸附脫除,其中元素硫效果最優(yōu)．

3) 模擬煙氣組分的加入有利于CSAC-500S脫汞性能提高,吸附后煙氣中輸出低濃度Hg2+，說明CSAC-500S能夠有效地脫除煙氣中Hg0.95.7%汞平衡率說明測試結(jié)果可靠.模擬煙氣條件下噴射脫汞效率為81.2%,表明載硫改性椰殼活性炭可應(yīng)用于燃煤煙氣噴射脫汞系統(tǒng)．

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Experimental study on mercury adsorption of S-impregnated coconut shell activated carbon by duct injection

Hong Yaguang Duan Yufeng Zhu Chun Zhou Qiang She Min Du Hongfei

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096,China) (School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096,China)

Coconut shell as a kind of biomass wastes was chosen to prepare the mercury removal activated carbon, which was then modified with elemental sulfur at different temperatures. The pore structure and sulfur forms of adsorbents were characterized by nitrogen (N2) adsorption/desorption, thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS), and X-ray absorption near-edge structure (XANES). Experimental studies on Hg removal were conducted in a duct injection system flowed with simulated fuel gas. The results show that coconut shell activated carbon modified with elemental sulfur at 500 ℃ performs a higher mercury adsorption efficiency than commercial activated carbon with high sulfur content. The mercury removal capacity of activated carbon is controlled by its pore structure, sulfur content, and sulfur forms. With the increase of the impregnation temperature, the total sulfur content decreases while the pore structure parameters are optimized. Elemental sulfur, thiophene, and sulfate are the main forms of sulfur deposited on the carbon surface, and thiophene is the main form of organic sulfur. Elemental sulfur and thiophene benefit the Hg adsorption capacity, and elemental sulfur is more effective. The addition of simulated flue gas components can promote mercury adsorption efficiency of activated carbon.

coconut shell activated carbon; sulfur impregnation; injection; mercury adsorption; sulfur forms

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.019

2014-12-20. 作者簡介: 洪亞光(1991—)，男，碩士生；段鈺鋒(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，yfduan@seu.edu.cn.

國家科技支撐計劃資助項目(2012BAA02B01-02)、國家自然科學(xué)基金資助項目(51376046，51076030)、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目、江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃資助項目(CXZZ13_0093，KYLX_0115,KYLX_0184)、江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新基金資助項目(BY2013073-10).

洪亞光，段鈺鋒，朱純，等.硫改性椰殼活性炭管道噴射脫汞實驗研究[J].東南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2015,45(3):521-525.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.019

X511

A

1001-0505(2015)03-0521-05