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        基于18集總動(dòng)力學(xué)模型的連續(xù)重整反應(yīng)裝置建模與仿真

        2015-06-09 02:57:58胡浩威張蒙蒙方魯杰王立冬
        化工科技 2015年4期
        關(guān)鍵詞:環(huán)烷烴集總烷烴

        李 斌,郭 穎*,黃 杉,胡浩威,張蒙蒙,方魯杰,王立冬

        (1.遼寧石油化工大學(xué) 信息與控制工程學(xué)院,遼寧 撫順 113001;2.中國(guó)石油管道分公司 中原輸油氣分公司,山東 泰安 271012)

        催化重整是石油煉制過(guò)程之一,是在加熱、氫壓和催化劑存在的條件下,使原油蒸餾所得的輕汽油餾分(或石腦油)轉(zhuǎn)變成富含芳烴的高辛烷值汽油(重整汽油),并副產(chǎn)液化石油氣和氫氣的過(guò)程。重整生成油含較少的硫、氮及金屬雜質(zhì),且烯烴含量較低,可以直接用做汽油的調(diào)和組分,也可經(jīng)過(guò)芳烴抽提裝置制取苯、甲苯、二甲苯以及其它芳烴產(chǎn)物。副產(chǎn)品氫氣是石油煉廠加氫裝置的主要來(lái)源。隨著近些年工業(yè)生產(chǎn)和社會(huì)需求,人們對(duì)芳烴產(chǎn)品以及高辛烷值汽油需求量增長(zhǎng)迅速[1],因此提高催化重整裝置產(chǎn)品產(chǎn)率,成為了一個(gè)重要的研究課題。

        在催化重整反應(yīng)體系中由于含有300多種組分且化學(xué)反應(yīng)繁多,想建立準(zhǔn)確的機(jī)理模型十分困難,因此對(duì)此類反應(yīng)一般先采用集總理論進(jìn)行簡(jiǎn)化后再進(jìn)行研究。所謂集總理論,就是將催化重整反應(yīng)體系中一些動(dòng)力學(xué)性質(zhì)相似的組分用一個(gè)虛擬的組分替代,構(gòu)造這個(gè)虛擬組分的動(dòng)力學(xué)模型,然后研究其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。自1956年Smith[2]首次提出4集總催化重整動(dòng)力學(xué)模型并用于催化重整的過(guò)程模擬取得顯著成就之后,集總動(dòng)力學(xué)模型不斷發(fā)展。出現(xiàn)了Henningsen模型,Kmak模型,Ramage提出的13集總動(dòng)力學(xué)模型[3],F(xiàn)roment建立的28集總動(dòng)力學(xué)模型,翁惠新等人提出的16集總模型,解新安提出的28集總模型,胡永有等提出的17集總模型等等。

        近年來(lái)隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,對(duì)集總組分劃分越來(lái)越細(xì)。一般來(lái)講,越多的集總組分得到的模型越準(zhǔn)確,然而過(guò)多的集總組分使得反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)十分復(fù)雜,給參數(shù)估計(jì)帶來(lái)極大的困難[4]。在保證模型精確的前提下,提出了一種包含18個(gè)集總組分,27個(gè)反應(yīng)的新型催化重整動(dòng)力學(xué)模型。新模型同16集總相比,考慮到環(huán)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)迅速,對(duì)反應(yīng)進(jìn)程影響較小,因此為了降低模型復(fù)雜程度將5碳環(huán)烷烴與6碳環(huán)烷烴作為一個(gè)集總考慮,同時(shí)為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)出8碳原子的產(chǎn)率,將8碳及以上碳原子細(xì)分為8碳原子和9碳及以上碳原子2個(gè)部分;同17集總模型相比,由于乙苯和二甲苯都是工業(yè)化工重要原材料,因此為了能夠分別預(yù)測(cè)乙苯與二甲苯產(chǎn)率,將8碳芳烴組分細(xì)分為乙苯與二甲苯2個(gè)集總。

        1 催化重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

        通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究,在烷烴生成芳烴的過(guò)程中,主要發(fā)生烷烴異構(gòu)化,烷烴脫氫環(huán)化,環(huán)烷烴芳構(gòu)化,烷烴裂化和芳烴氫解等。由于催化重整是復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程,包含了大量的化學(xué)反應(yīng),建立完整的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)并不現(xiàn)實(shí),因此需要對(duì)其簡(jiǎn)化。作者基于以下假設(shè)對(duì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行簡(jiǎn)化[5]。

        (1) C6、C7和C8化學(xué)性質(zhì)相差較大,為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)苯、甲苯和二甲苯的產(chǎn)率[4],將各類烴進(jìn)行分別集總,C9及C9以上同類烴作為一個(gè)集總處理。文中C代表碳?xì)浠衔?,其下角?biāo)為碳原子數(shù)。

        (2) 正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴雖然轉(zhuǎn)換迅速,但當(dāng)以生產(chǎn)汽油為目的時(shí),其對(duì)辛烷值的影響較大,因此分別集總。

        (3) 從催化反應(yīng)過(guò)程看,環(huán)烷烴異構(gòu)化和環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)速度較快,主要受到烷烴環(huán)化反應(yīng)控制,因此將五元環(huán)烷烴與六元環(huán)烷烴合并為1個(gè)集總。

        (4) 芳烴氫解過(guò)程中不考慮開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng),只考慮脫烷基。

        (5) C5及C5以下烷烴分子較小,不再考慮其發(fā)生裂化反應(yīng)。

        根據(jù)以上假設(shè),提出一種包含18個(gè)集總組分,27個(gè)反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型(其中13個(gè)為可逆反應(yīng)),包括4個(gè)直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)、4個(gè)直鏈烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)、5個(gè)環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)、6個(gè)芳烴氫解反應(yīng)和8個(gè)烷烴加氫裂化反應(yīng),反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見(jiàn)圖1。

        圖1 18集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

        圖1中iP,nP,A,N分別為異構(gòu)烷烴,正構(gòu)烷烴,芳烴和環(huán)烷烴;EB,EX分別為乙苯,二甲苯;下角標(biāo)+、-分別代表超過(guò)9個(gè)碳原子和小于5個(gè)碳原子。

        2 催化重整數(shù)學(xué)模型

        2.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

        通過(guò)對(duì)重整反應(yīng)機(jī)理的研究,依據(jù)以下假設(shè)

        建立18集總動(dòng)力學(xué)方程。

        (1) 依據(jù)石油烴類分子一般反應(yīng)規(guī)律,認(rèn)為所發(fā)生的反應(yīng)均為簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng)[6],即反應(yīng)速度只與反應(yīng)濃度的一次方成正比。

        (2) 由于同類反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理基本相同,所以氫分壓對(duì)反應(yīng)速度的影響是一樣的,即同類反應(yīng)的壓力指數(shù)是一樣的。

        (3) 對(duì)于含有多個(gè)成分的集總組分,根據(jù)其平衡組成計(jì)算此集總組分的物性。

        依據(jù)以上假設(shè),建立如下動(dòng)力學(xué)方程。

        (1)

        (2)

        式中:r為反應(yīng)速度;Y為各集總組分摩爾流量;k為反應(yīng)速率常數(shù);i和j為反應(yīng)個(gè)數(shù),i=1,…,27,j=1,…,2;Kep為可逆反應(yīng)平衡常數(shù)。

        反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度之間的關(guān)系可用Arrhenius定律來(lái)表示,其受到催化劑活性與壓力影響。

        (3)

        式中:k0i為反應(yīng)頻率因子;Ei為反應(yīng)活化能;R為氣體常數(shù);T為反應(yīng)溫度;Ph為氫分壓;bi為壓力指數(shù);φi為催化劑活性因子。

        在重整反應(yīng)過(guò)程中,存在許多可逆反應(yīng),只需求出正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以根據(jù)正反應(yīng)參數(shù)與平衡參數(shù)計(jì)算得出。

        2.2 反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

        對(duì)于相同反應(yīng),采用不同的反應(yīng)裝置對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物有著重要影響。根據(jù)反應(yīng)工藝類型劃分,催化重整反應(yīng)器主要分為半再生重整裝置與連續(xù)重整裝置,其中連續(xù)重整裝置具有低壓、低氫油比、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、產(chǎn)率高等特點(diǎn),已經(jīng)在越來(lái)越多的煉油廠中得以應(yīng)用。因此以徑向連續(xù)重整裝置為反應(yīng)器進(jìn)行研究[7-8]。

        對(duì)于連續(xù)重整徑向反應(yīng)器,在一般情況下,不考慮反應(yīng)物料的軸向擴(kuò)散[9],因此可以假設(shè)其軸向溫度與濃度分布均勻,并視其為理想絕熱裝置。基于以上假設(shè),根據(jù)物料守恒與能量守恒原理,得到反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型。

        (4)

        式中:Rb為反應(yīng)器床層半徑;h為反應(yīng)器高度;LHSV為液時(shí)空速;Vc為催化劑裝填體積;Kr為反應(yīng)速率常數(shù)矩陣;Y0為集總組分初始摩爾流量;ΔH為反應(yīng)熱;cp為集總組分比熱容向量;T0為反應(yīng)器入口溫度。常微分非線性組采用4階龍格庫(kù)塔法進(jìn)行求解。

        3 18集總動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)估計(jì)

        集總模型的精確程度很大程度上依賴于參數(shù)的精度,因此準(zhǔn)確求取模型參數(shù)是建模的關(guān)鍵步驟。在18集總動(dòng)力學(xué)模型中,所需要的熱力學(xué)參數(shù)可以參考翁惠新等人的文獻(xiàn)[10]。所需求的主要是與反應(yīng)速率常數(shù)ki相關(guān)的108個(gè)參數(shù),其中包括27個(gè)反應(yīng)頻率因子ki、27個(gè)反應(yīng)活化能Ei、27個(gè)壓力指數(shù)bi和27個(gè)催化劑活性因子φi。

        反應(yīng)活化能是指化學(xué)反應(yīng)中,由反應(yīng)物分子到達(dá)活化分子所需要的最小能量,是對(duì)溫度敏感程度的一種反映,其數(shù)據(jù)非常重要。在正常反應(yīng)溫度情況下,對(duì)于同種催化劑,反應(yīng)活化能估計(jì)誤差相差較小,并且徑向反應(yīng)器的壓降可以忽略。所需要的反應(yīng)活化能和壓力指數(shù)依據(jù)翁惠新等人文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù),主要數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。對(duì)于重整反應(yīng)中的可逆反應(yīng),一般情況下正逆反應(yīng)活化能不同,因此引入反應(yīng)平衡常數(shù),將可逆反應(yīng)看作一個(gè)整體,即不需要對(duì)逆反應(yīng)進(jìn)行單獨(dú)考慮,降低了模型參數(shù)求解難度。

        表1 各類反應(yīng)的活化能與壓力指數(shù)[11]

        另外連續(xù)重整反應(yīng)的催化劑是循環(huán)再生的,可以假設(shè)催化劑的活性不會(huì)影響反應(yīng)進(jìn)行,可將催化劑活性因子假定為常數(shù)1[12]。通過(guò)以上的分析,最終只需對(duì)27個(gè)反應(yīng)頻率因子進(jìn)行參數(shù)估計(jì),這樣大大降低了參數(shù)求解的難度。對(duì)于其它參數(shù)存在的誤差,可以通過(guò)對(duì)頻率因子的參數(shù)估計(jì)加以修正。以某煉油廠的現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),將主要反應(yīng)產(chǎn)物的模型預(yù)測(cè)值與工業(yè)測(cè)量值誤差的平方和最小作為目標(biāo)函數(shù),把求解參數(shù)估計(jì)問(wèn)題轉(zhuǎn)化為求解無(wú)約束最優(yōu)化問(wèn)題。

        在選擇參數(shù)估計(jì)方法時(shí),對(duì)于求解形如平方和最小的無(wú)約束優(yōu)化問(wèn)題,解析法在收斂速度上遠(yuǎn)優(yōu)于直接法[13],且BFGS變尺度優(yōu)化算法被公認(rèn)為是有效的方法。因此采用BFGS算法對(duì)參數(shù)進(jìn)行估計(jì)求解。

        4 模型工業(yè)驗(yàn)證

        為了驗(yàn)證模型的合理性與準(zhǔn)確性,通過(guò)引用某集總模型收集的某煉油廠連續(xù)重整裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)驗(yàn)證[13]。該裝置引進(jìn)美國(guó)UOP連續(xù)重整工藝,裝置見(jiàn)圖2[11],主要包括4個(gè)重疊在一起的反應(yīng)器、重整催化劑再生系統(tǒng)、加熱爐、油氣分離罐和換熱器等。

        圖2 連續(xù)重整裝置

        通過(guò)BFGS算法估計(jì)出所需動(dòng)力學(xué)模型參數(shù),根據(jù)模型參數(shù)估計(jì)結(jié)果,采用4階龍格庫(kù)塔法對(duì)反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型進(jìn)行積分求解,對(duì)連續(xù)重整產(chǎn)物組分進(jìn)行預(yù)測(cè),并將結(jié)果與17集總模型預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表2。二甲苯與乙苯實(shí)際值與模擬值對(duì)比見(jiàn)表3。

        表2 模型預(yù)測(cè)產(chǎn)物組分對(duì)比表 w/%

        表3 二甲苯與乙苯實(shí)際值與模擬值對(duì)比表 w/%

        由表2和表3可以看出,模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值吻合程度較高,各重整組分含量預(yù)測(cè)誤差較小,其中對(duì)二甲苯與乙苯的預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確,充分證明了模型的合理性與準(zhǔn)確性。同時(shí),在經(jīng)過(guò)與先前模型預(yù)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明18集總模型對(duì)產(chǎn)物組分預(yù)測(cè)精度上得到了一定的提升。

        5 結(jié) 論

        針對(duì)連續(xù)重整主要化學(xué)反應(yīng),提出了一種包含18個(gè)集總組份27個(gè)反應(yīng)的新型集總動(dòng)力學(xué)模型。該模型涵蓋主要重整反應(yīng)過(guò)程,可以在保證準(zhǔn)確預(yù)測(cè)重整產(chǎn)物的前提下簡(jiǎn)化復(fù)雜程度,對(duì)重整產(chǎn)物二甲苯與乙苯分開(kāi)集總。

        將模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值進(jìn)行比對(duì)驗(yàn)證,結(jié)果表明,該模型可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)出各產(chǎn)物組分產(chǎn)率,并且通過(guò)與近似模型對(duì)比,預(yù)測(cè)精度有所提高。

        [ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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