馬春香，宮立波，溫冬梅，楊有銘，王 博，許濟(jì)峰，李秀萍

(中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

偶氮二異丁腈主要用于塑料、橡膠起泡劑，也作聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯腈、有機(jī)玻璃和離子交換樹(shù)脂等高分子聚合物的聚合引發(fā)劑，熔點(diǎn)為102～104 ℃，受熱易分解且在室溫下緩慢分解產(chǎn)生自由基并釋放氮?dú)狻?/p>

關(guān)于偶氮二異丁腈的定量方法，田豐碧等采用氣量法，通過(guò)加熱測(cè)得偶氮二異丁腈分解釋放的氮?dú)獾捏w積，換算出w(偶氮二異丁腈)[1]；潘懋采用在高沸點(diǎn)溶劑環(huán)己酮中使樣品發(fā)生分解,用量氣法測(cè)定析出的氮?dú)?從而計(jì)算w(偶氮二異丁腈)[2]。這2種方法存在操作麻煩、計(jì)算過(guò)程復(fù)雜等缺點(diǎn)。魯代仁等將丙烯腈聚合液中的聚丙烯腈經(jīng)沉淀、過(guò)濾除去，采用液相色譜制作標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定偶氮二異丁腈殘余量。由于偶氮二異丁腈在沉淀劑中溶解度非常低，因此該方法只適用于樣品中含有低于200 μg/g偶氮二異丁腈的分析[3]，其應(yīng)用范圍受到限制。而關(guān)于用氣相色譜儀定量分析偶氮二異丁腈的分析方法還未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

偶氮二異丁腈：分析純，白色固體顆粒，上海試四赫維化工有限公司；二甲亞砜：分析純，法國(guó)Altochem Lacq公司。

Agilent6890/5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、Agilent 7890N氣相色譜儀：美國(guó)安捷倫科技有限公司；微量進(jìn)樣器：10 μL，上海安亭科學(xué)儀器有限公司。

1.2 儀器的工作條件

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀工作條件：電離方式為電子轟擊(EI)；進(jìn)樣口溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；四級(jí)桿溫度150 ℃；色譜柱DB-1，長(zhǎng)度100 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.50 μm；分流進(jìn)樣，分流比為100∶1；溶劑延遲時(shí)間5 min；程序升溫，初始溫度70 ℃，以10 ℃/min的升溫速度升溫至260 ℃，保持50 min。

氣相色譜儀工作條件：氣化溫度200 ℃；FID檢測(cè)器溫度280 ℃；氫氣流量40 mL/min；空氣流量400 mL/min；尾吹流量25 mL/min；色譜柱HP-1，長(zhǎng)度60 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.25 μm；程序升溫，初始溫度為70 ℃，保持10 min，以10 ℃/min的升溫速度升溫至260 ℃，保持50 min；分流進(jìn)樣，分流比為50∶1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

偶氮二異丁腈溶于二甲亞砜、乙醚、甲醇等有機(jī)溶劑中，溶解度較低，分解溫度為64 ℃，當(dāng)溶解的偶氮二異丁腈進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀或氣相色譜儀進(jìn)行分析時(shí)，進(jìn)樣口的溫度較高，偶氮二異丁腈將分解為異丁腈自由基和氮?dú)猓? mol異丁腈自由基就相當(dāng)于1 mol偶氮二異丁腈，且異丁基自由基的峰面積與偶氮二異丁腈濃度成正比，因此，采用氣相色譜儀進(jìn)行偶氮二異丁腈定量分析時(shí)，將以異丁基自由基的峰面積計(jì)算偶氮二異丁腈的定量分析結(jié)果。

1.3.2 偶氮二異丁腈標(biāo)樣的配制

以二甲亞砜作為溶劑，配制w(偶氮二異丁腈)≈0.001%、0.01%、1%、5%、10%的溶液，實(shí)際配制的溶液w(偶氮二異丁腈)=0.002 01%、0.005 02%、0.998%、4.99%和9.95%，w(偶氮二異丁腈)=4.99%和9.95%的標(biāo)樣需要在50 ℃加熱至偶氮二異丁腈完全溶解為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶氮二異丁腈組分的定性

由于偶氮二異丁腈的熱分解性，理論上不適于用氣相色譜法進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn)以w(偶氮二異丁腈)=4.99%標(biāo)樣為例，按照1.2條件分別進(jìn)行了氣相色譜-質(zhì)譜分析，得到圖1。由圖1b與圖1c比較，可以證明圖1a中保留時(shí)間為19.74 min的譜峰代表的是偶氮二異丁腈組分，但在進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析時(shí)，進(jìn)樣口溫度較高，偶氮二異丁腈(m/z=164)將分解為異丁基自由基(m/z=136)和氮?dú)?，因此，保留時(shí)間為19.74 min的譜峰應(yīng)為異丁基自由基組分，因而，在氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜分析中偶氮二異丁腈組分的保留行為可以被其分解產(chǎn)物異丁基自由基(m/z=136)所代表。

t/mina w(偶氮二異丁腈)=4.99%標(biāo)樣的總離子流圖

m/zb 保留時(shí)間在19.74 min譜峰的質(zhì)譜棒狀圖

m/zc NIST 98譜庫(kù)中偶氮二異丁腈的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜棒狀圖圖1 w(偶氮二異丁腈)=4.99%標(biāo)樣的總離子流圖和質(zhì)譜棒狀圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制作

將上述標(biāo)樣進(jìn)行氣相色譜分析，每個(gè)標(biāo)樣分析測(cè)試2次，獲得2個(gè)峰面積的平行結(jié)果，以w(偶氮二異丁腈)=4.99%的標(biāo)樣為例，色譜圖中保留時(shí)間在5.453 min的譜峰為異丁基自由基組分(見(jiàn)圖2)，其它標(biāo)樣峰面積的詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

t/min圖2 w(偶氮二異丁腈)=4.99%標(biāo)樣的色譜分析譜圖

序號(hào)w(偶氮二異丁腈)/%峰面積12峰面積平均值10.0020124.822.723.820.0050257.653.855.730.99872469470944.993.43×1033.79×1033.61×10359.957.07×1037.10×1037.08×103

以異丁基自由基峰面積平均值為縱坐標(biāo)，以w(偶氮二異丁腈)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，見(jiàn)圖3。

由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線可以看出：w(偶氮二異丁腈)在0.002 01%～9.95%與異丁基自由基的峰面積成線性關(guān)系，其線性回歸方程為y=710x+32.0，相關(guān)系數(shù)為0.999。因此，可以采用氣相色譜法間接對(duì)含有低含量偶氮二異丁腈的樣品進(jìn)行定量分析。

w(偶氮二異丁腈)/%圖3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.3 方法的準(zhǔn)確度

為了測(cè)定方法的準(zhǔn)確度，分別采用氣相色譜法與液相色譜法[3]對(duì)樣品A和樣品B進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。從表2結(jié)果可以看出,以液相色譜法測(cè)得的w(偶氮二異丁腈)分析結(jié)果為相對(duì)值，2種方法結(jié)果絕對(duì)偏差很小，具有很好的一致性，相對(duì)偏差小于10%，說(shuō)明方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表2 2種方法分析結(jié)果比較

2.4 方法的精密度

在所選定的實(shí)驗(yàn)條件下，采用氣相色譜法，對(duì)樣品A進(jìn)行6次測(cè)定，色譜圖見(jiàn)圖4，色譜分析結(jié)果見(jiàn)表3。從表3結(jié)果可以看出：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為13%，表明方法的可操作性強(qiáng)，精密度和重現(xiàn)性較好。

t/min圖4 樣品A的色譜分析譜圖

序號(hào)測(cè)定結(jié)果的w(偶氮二異丁腈)/%平均值/%標(biāo)準(zhǔn)偏差/%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%10.05920.07830.0600.0640.0081340.06650.07360.050

3 結(jié) 論

采用氣相色譜法通過(guò)測(cè)定偶氮二異丁腈分解產(chǎn)物異丁腈自由基的峰面積間接進(jìn)行偶氮二異丁腈組分的定量分析，該方法操作簡(jiǎn)便、定量準(zhǔn)確、結(jié)果可靠，對(duì)于低含量偶氮二異丁腈的定量分析是一種比較合適的快速分析方法。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 田豐碧，劉武全.偶氮二異丁腈測(cè)定[J].四川化工，1997(2)：35-37．

[2] 潘懋.偶氮二異丁腈有效含量的一種簡(jiǎn)易測(cè)定方法[J].氯堿工業(yè)，1984(5)：57-58．

[3] 魯代仁，張雪芹，盧培棟，等.一種丙烯腈聚合液中偶氮二異丁腈殘余的檢測(cè)方法：CN，101915844 [P]．2010-10-12．