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        一種新型1,8-萘酰亞胺衍生物的合成及光譜性能研究*

        2015-06-09 02:33:22張聿平陸林華徐冬梅
        化工科技 2015年3期
        關鍵詞:酰亞胺物理性能緩沖溶液

        張聿平,陸林華,徐冬梅

        (蘇州大學 材料與化學化工學部,江蘇 蘇州 215123)

        1,8-萘酰亞胺及其衍生物因具有色澤鮮艷、熒光強烈、熒光量子效率高、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、分子易于修飾等優(yōu)點,而成為一類備受關注的功能材料,被廣泛用于熒光染料和熒光增白劑[1]、熒光探針和傳感器[2]以及光電材料[3]。

        pH值在生命體系和生理活動以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境等領域都起著重要的作用,其監(jiān)測和控制意義重大[4]。1,8-萘酰亞胺衍生物是一個典型的光誘導電子轉移(PET) 體系,可以在其結構的4-位或5-位上引入不同的烷胺基調(diào)節(jié)PET過程,從而改變其對pH值的響應性[5-6]。在溫和的條件下將2-(2-羥乙基氨基)乙氨基引入到1,8-萘酰亞胺的4-位上,合成了一種新型的化合物N-正丁基-4-(2-(2-羥乙基氨基)乙氨基)-1,8-萘酰亞胺(ABN),并研究了其光物理性能及其光物理性能對pH值的響應性。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        4-溴-1,8-萘酐(BNA):分析純,遼陽聯(lián)港染料化工有限公司;羥乙基乙二胺(AEEA):質(zhì)量分數(shù)>99%,蘇州聯(lián)勝化學有限公司;正丁胺(BA)、乙腈、乙醇、四氫呋喃(THF)、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯、氯仿、石油醚、氫氧化鈉、硼酸、磷酸、乙酸:分析純,國藥集團上海試劑有限公司。

        Agilent 1200/6220型質(zhì)譜儀:美國Agilent公司;UNITY INOVA 400型核磁共振譜儀:美國Varian 公司;Magna-550型傅立葉變換紅外光譜儀:美國Nicolet 公司:U-3900 紫外-可見光譜儀:美國Perkine Elmer公司;Fluoromax-4熒光光譜儀:法國HORIBA Jobin Yvon 公司;Mettler-Toledo FE20 pH 計:美國Mettler-Toledo 公司;X-6型顯微熔點測定儀:北京泰克儀器有限公司。

        1.2 ABN的合成

        N-正丁基-4-溴-1,8-萘酰亞胺(BrBN) 的合成[7]。n(BNA)∶n(BA) =1∶1.5,在三口燒瓶中,將BNA溶于乙醇,通氮氣,加熱并攪拌,當溫度達到50 ℃時逐滴加入BA,滴畢升溫至80 ℃,恒溫反應24 h。減壓除去溶劑,用去離子水洗滌,得黃色固體粗產(chǎn)品,用乙醇重結晶得黃白色針狀晶體BrBN,收率為86.5%,熔點為102~104 ℃。

        ABN的合成。n(BrBN)∶n(AEEA)=1∶11,在三口燒瓶中,將BrBN溶于乙醇,通氮氣,加熱并攪拌至溶液透明后,逐滴加入AEEA,滴畢升溫至80 ℃,恒溫反應24 h。減壓除去溶劑,得黃色固體粗產(chǎn)品,用乙酸乙酯和石油醚[V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶4]重結晶,再經(jīng)硅膠柱層析,洗脫劑為甲醇和氯仿[V(甲醇)∶V(氯仿)=2∶5],得黃色固體產(chǎn)物ABN,收率為58.6%。

        合成原理見圖1。

        圖1 合成原理圖

        2 結果與討論

        2.1 ABN的結構表征

        2.1.1 紅外光譜

        ABN的紅外光譜圖見圖2。

        σ/cm-1圖2 ABN的FTIR譜圖

        2.1.2 核磁共振

        ABN的1H-NMR譜圖(DMSO-d6)見圖3。從圖3中可看出,ABN中各種氫的化學位移(δ/×10-6):0.85~0.96(a;3H;CH3;t),1.27~1.40(b;2H;CH2CH2CH2CH3;m),1.50~1.65(c;2H;CH2CH2CH2CH3;m),2.64~2.72(h;2H;NHCH2CH2OH;m),2.86~2.94(f;2H;ArNHCH2CH2NH;m),3.43~3.52(d;2H;CH2CH2CH2CH3;t;e;2H;ArNHCH2CH2NH;m),3.95~4.08(i;2H;NHCH2CH2OH;m),4.55~5.59(j;1H;OH;或g;1H;CH2NHCH2;s),6.80~6.88(m;1H;ArH;d),7.65~7.80(o;1H;ArH;n;1H;ArNHCH2CH2NH;m),8.24~8.29(l;1H;ArH;d),8.40~8.48(k;1H;ArH;d),8.65~8.75(p;1H;ArH;d)。其中化學位移δ=2.50處的質(zhì)子峰歸屬于溶劑DMSO-d6,δ=3.33處的質(zhì)子峰歸屬于DMSO-d6中的H2O。

        δ/×10-6圖3 ABN的1H-NMR譜圖(DMSO-d6為溶劑,400 MHz)

        2.1.3 質(zhì)譜

        ABN的質(zhì)譜圖見圖4。

        m/z圖4 ABN的質(zhì)譜圖

        圖4中m/z=356.196 9、378.178 7和394.152 4分別對應于[M+H]+、[M+Na]+和[M+K]+分子離子峰。紅外光譜、核磁和質(zhì)譜分析結果證明成功合成了ABN。

        2.2 ABN的光物理性能

        2.2.1 ABN的吸收和發(fā)射光譜

        選擇不同溶劑配制濃度為5.0×10-5mol/L的ABN溶液,測定紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜,結果見圖5和圖6。

        λ/nm圖5 溶劑對ABN溶液紫外-可見吸收光譜的影響.

        由上至下溶劑依次為DMF、CH3OH、CH3CN、THF、CH3COOCH2CH3。

        λ/nm圖6 溶劑對ABN熒光光譜的影響

        由上至下溶劑依次為CH3COOCH2CH3、THF、CH3CN、CH3OH、DMF,λex=433 nm,狹縫寬度5 nm。

        由圖5、圖6可見,隨著溶劑極性的增加,ABN溶液最大吸收波長和熒光波長紅移,符合一般萘酰亞胺衍生物的光譜變化規(guī)律。溶劑對熒光光譜的影響大于對吸收光譜的影響。極性溶劑使熒光大大減弱,說明該分子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時容易將能量轉移給極性溶劑分子而以非輻射形式釋放,即表現(xiàn)為熒光猝滅。

        2.2.2 ABN的甲醇和DMF溶液的光物理性能

        詳細考察了ABN在甲醇和DMF中的光物理性能,結果見表1。由表1可見,在甲醇和DMF中,ABN的最大吸收波長分別為436 和440 nm(對應摩爾消光系數(shù)為1.20×104和1.25×104L/mol·cm),最大熒光波長為522和527 nm(對應熒光量子效率為0.509和0.073)。在DMF中熒光量子效率較小,可能是ABN分子與溶劑DMF分子之間作用較強,激發(fā)態(tài)的ABN分子把能量轉移給DMF分子而以非輻射形式釋放。

        表1 ABN在甲醇和DMF中的光物理性能

        熒光量子產(chǎn)率和斯托克斯位移用公式(1)和(2)計算。

        (1)

        (2)

        其中,Фs和Фr為待測物質(zhì)和參比物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率;Ss和Sr為待測物質(zhì)和參比物質(zhì)的積分熒光強度;As和Ar為待測物質(zhì)和參比物質(zhì)在該激發(fā)波長的入射光的吸光度;nDs和nDr為溶解待測物質(zhì)和參比物質(zhì)的溶劑的折射率;λF和λA為待測物質(zhì)的最大熒光波長和最大吸收波長。羅丹明B作為參比物質(zhì),在乙醇中Фr=0.97,nDr=1.361 0。

        2.3 ABN熒光光譜的pH響應性

        用不同pH值的Britton-Robinson緩沖溶液與ABN的DMF溶液配制不同pH值的ABN的DMF/Britton-Robinson緩沖溶液[V(DMF)∶V(Britton-Robinson緩沖溶液)=1∶99],測定熒光光譜,結果見圖7。

        λ/nm1~9:pH=2.25,4.05,6.15,7.26,8.21,9.01,10.02,11.24圖7 不同pH值的ABN溶液的熒光光譜

        V(DMF)∶V(Britton-Robinson緩沖溶液)=1∶99,c(ABN)=5×10-5mol/L,λex=433 nm,狹縫寬度5 nm。

        由圖7可見,隨著pH值的減小,ABN溶液的熒光強度逐漸增強。這是由于隨著溶液酸性增大,ABN結構中(2-羥乙基)氨基(NHCH2CH2OH) 中的NH結合H+而給電子能力下降,向1,8-萘酰亞胺熒光團的PET過程減弱而導致熒光增強。pH值從11.24變化至2.25,熒光強度增強了8.6倍。在pH=6.73~9.61,ABN溶液的熒光強度與pH值呈良好的線性關系,線性方程為y= -2 059 940x+2.113 1×106,相關系數(shù)為0.957 77,說明ABN具備定量檢測pH值的條件,是一個潛在的pH探針。由于所用溶劑DMF/Britton-Robinson緩沖溶液[V(DMF)∶V(Britton-Robinson緩沖溶液)=1∶99]中99%是水,而且線性pH范圍在中性附近,因此ABN在環(huán)境和生命體系中pH值的檢測方面有較好的應用前景。

        3 結 論

        (1) 在溫和的條件下以中等收率合成了一種新型化合物:N-正丁基-4-(2-(2-羥乙基氨基)乙氨基)-1,8-萘酰亞胺(ABN)。通過紅外光譜、核磁和質(zhì)譜對ABN的結構進行了分析表征;

        (2) 在乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺溶劑中,ABN的最大吸收波長分別為426、429、431、436和440 nm,最大熒光波長分別為506、510、519、522和527 nm。隨著溶劑極性的增加,ABN溶液的吸收和發(fā)射光譜發(fā)生紅移;

        (3) ABN的熒光光譜具有較好的pH響應性:在接近全水的體系中,熒光強度隨溶液酸性增強而增大,且在pH=6.73~9.61范圍內(nèi),ABN溶液的最大熒光強度與pH值呈良好的線性關系,展現(xiàn)出ABN在環(huán)境和生命體系中pH值檢測方面有較好的應用前景。

        [ 參 考 文 獻 ]

        [1] 曹成波,朱艷麗,于學麗,等.萘酰亞胺類功能材料應用研究進展[J].精細與專用化學品,2007,15(3/4):6-10.

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        [3] 袁忠義.苝酰亞胺和萘酰亞胺類有機半導體的設計、合成及性質(zhì)研究[D].大連:大連理工大學,2010:4-14.

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