吳維成，李春芝，張 靜**，張艷榮，周麗萍，張 丹，張翠翠，婁艷艷，李忠臣

(1.遼寧中科納米材料發(fā)展有限公司，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；3.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué) 外語(yǔ)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110866；4.撫順市第二中學(xué)，遼寧 撫順 113001；5.遼寧海泰科技發(fā)展有限公司，遼寧 撫順 113122)

近幾年，C3、C4烷烴作為一種化工基本原料和新型燃料，愈來愈受到人們的重視，所以C3、C4不飽和烴的加氫反應(yīng)也越來越受到關(guān)注。在石油化工領(lǐng)域中，烯烴飽和加氫[1-3]是常見的反應(yīng)之一。目前烯烴加氫催化劑主要有鈀系、鎳系和鈷-鉬系3類。鈷-鉬系催化劑使用前需要硫化，反應(yīng)溫度高(200～300 ℃)，多用于餾分油的加氫；鎳系催化劑反應(yīng)空速低，催化劑用量大，需要的氫/烯烴物質(zhì)的量比大，造成大量的氫氣循環(huán)，能耗高；鈀系具有反應(yīng)溫度低，空速高的特點(diǎn)。

鉬鎳磷催化劑作為一種良好的加氫精制催化劑已受到廣泛關(guān)注[4-13]，其脫硫、脫氮的良好性能，已在重整原料預(yù)加氫、二次加工汽油加氫精制生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油及溶劑油上得到了廣泛的應(yīng)用。在前期研發(fā)Mo-Ni-P催化劑的基礎(chǔ)上，將其成功應(yīng)用于C6、C7溶劑油加氫反應(yīng)中。并在此基礎(chǔ)上，考察了膠溶劑、焙燒溫度、預(yù)硫化等條件對(duì)鉬鎳磷催化劑物化性質(zhì)的影響，測(cè)試了鉬鎳磷催化劑對(duì)丙烯加氫反應(yīng)的催化性能，以期制備適合于丙烯加氫反應(yīng)的鉬鎳磷催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

大孔氧化鋁：比表面積59.3 m2/g，總孔容0.279 cm3/g，平均孔徑18.84 nm，中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司；小孔氧化鋁：比表面積255 m2/g，總孔容1.14 cm3/g，平均孔徑14 nm，中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司；田菁粉：w(總糖)=85.9%，平均相對(duì)分子質(zhì)量20.6萬，粒度0.125 mm篩孔通過量≥99.5%，黏度≥60 mPa·s，w(水)≤8%，w(水不溶物)≤45%，北京西化儀科技有限公司；三氧化鉬(MoO3)、堿式碳酸鎳[NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O]：分析純，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；醋酸、檸檬酸、磷酸、硝酸：分析純，鞍山安吉化工有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制；丙烯：體積分?jǐn)?shù)99%，氫：體積分?jǐn)?shù)99%，丙烷：含φ(丙烯)=11%，營(yíng)口云海工業(yè)氣體有限公司。

1.1.2 儀器

捏合機(jī)：NH-2型，廣州華工機(jī)電有限公司；連續(xù)固定床反應(yīng)器:實(shí)驗(yàn)室自制，見圖1。

圖1 丙烯加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置流程示意圖

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Al2O3載體的制備

將一定比例的大孔氧化鋁、小孔氧化鋁和田菁粉在捏合機(jī)進(jìn)行捏和后，加入硝酸水溶液，控制水和所有固體粉料的體積比[V(水)∶V(粉料)=70～80∶100]，然后繼續(xù)捏合約30 min形成氧化鋁載體可塑體。將可塑體轉(zhuǎn)入擠條機(jī)成型，擠成三葉草型，自然晾干，在120 ℃干燥2 h后，分別在不同溫度下焙燒2 h，冷卻至室溫后取出、斷條，即得Al2O3載體。實(shí)驗(yàn)過程中還分別用醋酸、檸檬酸、磷酸及硝酸和磷酸混合酸代替硝酸制備了Al2O3載體。

1.2.2 負(fù)載浸漬溶液的配制

將MoO3、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、磷酸和去離子水按一定的比例混合，于100 ℃加熱回流約30 min，得到澄清的墨綠色鉬鎳磷浸漬液。

1.2.3 金屬活性組分的擔(dān)載

分別采用噴淋飽和浸漬和過飽和浸漬2種方法進(jìn)行擔(dān)載。噴淋飽和浸漬法是根據(jù)氧化鋁載體的實(shí)際吸水率，將配制的鉬鎳磷浸漬液定容到所需體積，在一定的速度下進(jìn)行噴淋，最后達(dá)到飽和；過飽和浸漬是指將一定量的氧化鋁載體浸漬到過量的鉬鎳磷浸漬液中浸漬一定時(shí)間后，將剩余的浸漬液分離除去。2種浸漬方法浸漬后，自然晾干，然后在120 ℃干燥2 h,最后在450 ℃焙燒4 h,即得鉬鎳磷催化劑。

1.3 催化劑比孔容、比表面積的測(cè)定

鉬鎳磷催化劑的比孔容是根據(jù)開爾文方程式，測(cè)定溫度一定時(shí)，改變吸附質(zhì)的相對(duì)壓力p/p0，吸附質(zhì)在不同孔徑的細(xì)孔內(nèi)吸附液體，由吸附結(jié)束后催化劑的增重和標(biāo)準(zhǔn)樣的比孔容計(jì)算得到；鉬鎳磷催化劑的比表面積是根據(jù)“干燥器”靜態(tài)吸附原理進(jìn)行測(cè)定，再由標(biāo)準(zhǔn)樣的比表面積計(jì)算得到。

1.4 催化劑的預(yù)硫化

硫化條件很大程度決定了硫化效果的優(yōu)劣，特別是硫化溫度。另外所選硫化劑及其濃度、硫化溫度、硫化時(shí)間、反應(yīng)壓力也會(huì)對(duì)硫化效果產(chǎn)生一定的影響。參考工業(yè)裝置催化劑預(yù)硫化經(jīng)驗(yàn)，預(yù)硫化的最佳溫度范圍是230～350 ℃，在這個(gè)范圍內(nèi)催化劑的吸硫效果比較好。

預(yù)硫化的主要反應(yīng)如下。

催化劑在反應(yīng)裝置中，以含CS2的C6石腦油為預(yù)硫化油，預(yù)硫化操作條件為：壓力1.5 MPa，預(yù)硫化溫度320 ℃，硫化時(shí)間15 h。

1.5 催化劑性能評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)是在100 mL連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯加氫反應(yīng)，反應(yīng)原料為含φ(丙烯)=11%的丙烷和H2。反應(yīng)壓力為1.5 MPa；氫氣進(jìn)料流量為500 mL/min；液化氣進(jìn)料流量為100 mL/min。評(píng)價(jià)裝置圖見圖1。原料由雙柱塞泵從儲(chǔ)存罐中抽出，經(jīng)流量計(jì)、閥門到達(dá)反應(yīng)器頂部與來自鋼瓶的氫氣混合，進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用5段熱電偶控溫，每段可控。反應(yīng)管中下部裝填100 mL鉬鎳磷催化劑，上下分別裝填270 mL和180 mL瓷球。反應(yīng)后的產(chǎn)品進(jìn)入高壓分離器，進(jìn)行冷卻、儲(chǔ)存、待分析。尾氣經(jīng)過該系統(tǒng)進(jìn)入氣體流量計(jì)，然后排入大氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠溶劑對(duì)Al2O3載體物化性質(zhì)的影響

載體在成型過程中，加入適量的膠溶劑可使物料具有合適的可塑性，有利于載體成型，并改善載體的性能[14]。不同膠溶劑對(duì)Al2O3載體堆積密度、比表面積、比孔容和孔徑的影響見表1。

表1 不同膠溶劑對(duì)氧化鋁載體的影響

由表1可知，與未添加膠溶劑制備的Al2O3載體相比，添加硝酸和檸檬酸制備的Al2O3比表面積有增大的趨勢(shì)，而比孔容變化不大，說明硝酸和檸檬酸具有增大氧化鋁載體比表面積的作用，且檸檬酸效果更好。這可能是由于膠溶劑與Al2O3載體的相互作用較強(qiáng)，焙燒時(shí)發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)的范圍較大，造成大孔坍塌，從而使載體的比表面積增加[15]。表1的結(jié)果表明，添加醋酸的氧化鋁載體比表面積減少,比孔容無明顯變化；磷酸作為膠溶劑時(shí)，Al2O3載體的比表面積和比孔容均有所下降。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)硝酸和醋酸使Al2O3載體孔徑分布集中，孔徑分布在2～5 nm比例增大，約占84%，小孔徑與大孔徑所占比例均減小。

2.2 焙燒溫度對(duì)Al2O3載體物化性質(zhì)的影響

焙燒溫度對(duì)Al2O3載體比表面積和比孔容的影響見表2。

表2 焙燒溫度對(duì)載體氧化鋁孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

由表2可見，隨焙燒溫度升高，載體氧化鋁的比表面積和比孔容均減小。然而隨著溫度升高，Al2O3載體平均孔徑變大，大孔所占比例增大。這樣，在載體制備過程中可以根據(jù)催化劑對(duì)載體比表面、比孔容以及孔徑分布的具體數(shù)據(jù)指標(biāo)來決定載體的焙燒溫度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及工廠的實(shí)際生產(chǎn)情況，將實(shí)驗(yàn)過程中氧化鋁載體的活化溫度設(shè)定為450 ℃。

2.3 浸漬方法對(duì)鉬鎳磷催化劑影響

為了考察浸漬方法對(duì)鉬鎳磷催化劑性能的影響，在活性組分含量相同的前提下，分別采用噴淋飽和浸漬和過飽和浸漬2種方法制備得到具有相同金屬含量的鉬鎳磷催化劑。不同浸漬法制備的鉬鎳磷催化劑孔結(jié)構(gòu)見表3。

表3 不同浸漬法制備鉬鎳磷催化劑孔結(jié)構(gòu)和比表面積的比較

表3的測(cè)定數(shù)據(jù)表明，噴淋飽和浸漬方法制備的鉬鎳磷催化劑比孔容、比表面積均高于過飽和浸漬法制備的鉬鎳磷催化劑。噴淋飽和浸漬方法具有浸漬所需時(shí)間短，浸漬液利用率高，控制活性組分Mo、Ni的比例容易，活性組分在載體表面上分布均勻，室溫下進(jìn)行噴淋飽和浸漬,不容易掉粉的優(yōu)點(diǎn)[16]。

2.4 鉬鎳磷催化劑催化性能的考察

以丙烯加氫反應(yīng)為模型，考察了預(yù)硫化對(duì)鉬鎳磷催化劑催化性能的影響，丙烯的轉(zhuǎn)化率見圖2。

t/℃圖2 鉬鎳磷催化劑硫化前后丙烯轉(zhuǎn)化率的對(duì)比

由圖2可知，相比鉬鎳磷催化劑，經(jīng)過預(yù)硫化后的催化劑具有較高的丙烯轉(zhuǎn)化率，預(yù)硫化后的鉬鎳磷催化劑在120 ℃時(shí)丙烯轉(zhuǎn)化率就達(dá)到92.8%。由于負(fù)載型金屬氧化物催化劑活性較低，穩(wěn)定性較差，一般經(jīng)過預(yù)硫化處理，將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，可使催化劑的活性增加[17]。實(shí)驗(yàn)也同樣發(fā)現(xiàn)，經(jīng)預(yù)硫化的鉬鎳磷催化劑在反應(yīng)過程中催化活性更穩(wěn)定，工藝參數(shù)更加平穩(wěn)。

2.5 鉬鎳磷催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

考察了鉬鎳磷催化劑1 100 h的穩(wěn)定性，丙烯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化見圖3。

t/h圖3 280 ℃條件下鉬鎳磷催化劑的穩(wěn)定性

由圖3可知，丙烯轉(zhuǎn)化率在考察的1 100 h范圍內(nèi)一直不低于90%，這說明鉬鎳磷催化劑在1 100 h內(nèi)很穩(wěn)定，中試評(píng)價(jià)過程達(dá)到了預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果。根據(jù)催化工藝的經(jīng)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)室條件下1 500 h的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn),可以預(yù)測(cè)工業(yè)催化劑大致為3～5 a的使用壽命。考慮到在我國(guó)規(guī)定工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置例行停工檢修1次/a,所以進(jìn)行1 100 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)，也足以預(yù)測(cè)鉬鎳磷催化劑1 a的使用壽命，說明評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)具有一定工業(yè)參考價(jià)值。

3 結(jié) 論

(1) 膠溶劑的加入對(duì)氧化鋁載體具有一定的影響，檸檬酸和硝酸能使氧化鋁比表面積增大，而醋酸則使其減小，而對(duì)比孔容沒有明顯影響；磷酸對(duì)氧化鋁載體的比表面積和比孔容有減小的作用；

(2) 在探究溫度區(qū)間內(nèi)隨焙燒溫度的升高，載體比孔容和比表面積有所下降，孔徑有所增大；

(3) 在相同條件下，噴淋飽和浸漬比過飽和浸漬制備的鉬鎳磷催化劑的比孔容、比表面積大，而且不容易掉粉；

(4) 在1 100 h的連續(xù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中,鉬鎳磷催化劑的催化活性基本上保持不變，說明鉬鎳磷催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

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