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        鉬鎳磷催化劑丙烯加氫中試評(píng)價(jià)的研究*

        2015-06-09 02:33:22吳維成李春芝張艷榮周麗萍張翠翠婁艷艷李忠臣
        化工科技 2015年3期
        關(guān)鍵詞:孔容丙烯氧化鋁

        吳維成,李春芝,張 靜**,張艷榮,周麗萍,張 丹,張翠翠,婁艷艷,李忠臣

        (1.遼寧中科納米材料發(fā)展有限公司,遼寧 撫順 113001;2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧 撫順 113001;3.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué) 外語(yǔ)學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110866;4.撫順市第二中學(xué),遼寧 撫順 113001;5.遼寧海泰科技發(fā)展有限公司,遼寧 撫順 113122)

        近幾年,C3、C4烷烴作為一種化工基本原料和新型燃料,愈來(lái)愈受到人們的重視,所以C3、C4不飽和烴的加氫反應(yīng)也越來(lái)越受到關(guān)注。在石油化工領(lǐng)域中,烯烴飽和加氫[1-3]是常見(jiàn)的反應(yīng)之一。目前烯烴加氫催化劑主要有鈀系、鎳系和鈷-鉬系3類(lèi)。鈷-鉬系催化劑使用前需要硫化,反應(yīng)溫度高(200~300 ℃),多用于餾分油的加氫;鎳系催化劑反應(yīng)空速低,催化劑用量大,需要的氫/烯烴物質(zhì)的量比大,造成大量的氫氣循環(huán),能耗高;鈀系具有反應(yīng)溫度低,空速高的特點(diǎn)。

        鉬鎳磷催化劑作為一種良好的加氫精制催化劑已受到廣泛關(guān)注[4-13],其脫硫、脫氮的良好性能,已在重整原料預(yù)加氫、二次加工汽油加氫精制生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油及溶劑油上得到了廣泛的應(yīng)用。在前期研發(fā)Mo-Ni-P催化劑的基礎(chǔ)上,將其成功應(yīng)用于C6、C7溶劑油加氫反應(yīng)中。并在此基礎(chǔ)上,考察了膠溶劑、焙燒溫度、預(yù)硫化等條件對(duì)鉬鎳磷催化劑物化性質(zhì)的影響,測(cè)試了鉬鎳磷催化劑對(duì)丙烯加氫反應(yīng)的催化性能,以期制備適合于丙烯加氫反應(yīng)的鉬鎳磷催化劑。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        1.1.1 試劑

        大孔氧化鋁:比表面積59.3 m2/g,總孔容0.279 cm3/g,平均孔徑18.84 nm,中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司;小孔氧化鋁:比表面積255 m2/g,總孔容1.14 cm3/g,平均孔徑14 nm,中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司;田菁粉:w(總糖)=85.9%,平均相對(duì)分子質(zhì)量20.6萬(wàn),粒度0.125 mm篩孔通過(guò)量≥99.5%,黏度≥60 mPa·s,w(水)≤8%,w(水不溶物)≤45%,北京西化儀科技有限公司;三氧化鉬(MoO3)、堿式碳酸鎳[NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O]:分析純,成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司;醋酸、檸檬酸、磷酸、硝酸:分析純,鞍山安吉化工有限公司;去離子水:實(shí)驗(yàn)室自制;丙烯:體積分?jǐn)?shù)99%,氫:體積分?jǐn)?shù)99%,丙烷:含φ(丙烯)=11%,營(yíng)口云海工業(yè)氣體有限公司。

        1.1.2 儀器

        捏合機(jī):NH-2型,廣州華工機(jī)電有限公司;連續(xù)固定床反應(yīng)器:實(shí)驗(yàn)室自制,見(jiàn)圖1。

        圖1 丙烯加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置流程示意圖

        1.2 催化劑的制備

        1.2.1 Al2O3載體的制備

        將一定比例的大孔氧化鋁、小孔氧化鋁和田菁粉在捏合機(jī)進(jìn)行捏和后,加入硝酸水溶液,控制水和所有固體粉料的體積比[V(水)∶V(粉料)=70~80∶100],然后繼續(xù)捏合約30 min形成氧化鋁載體可塑體。將可塑體轉(zhuǎn)入擠條機(jī)成型,擠成三葉草型,自然晾干,在120 ℃干燥2 h后,分別在不同溫度下焙燒2 h,冷卻至室溫后取出、斷條,即得Al2O3載體。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還分別用醋酸、檸檬酸、磷酸及硝酸和磷酸混合酸代替硝酸制備了Al2O3載體。

        1.2.2 負(fù)載浸漬溶液的配制

        將MoO3、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、磷酸和去離子水按一定的比例混合,于100 ℃加熱回流約30 min,得到澄清的墨綠色鉬鎳磷浸漬液。

        1.2.3 金屬活性組分的擔(dān)載

        分別采用噴淋飽和浸漬和過(guò)飽和浸漬2種方法進(jìn)行擔(dān)載。噴淋飽和浸漬法是根據(jù)氧化鋁載體的實(shí)際吸水率,將配制的鉬鎳磷浸漬液定容到所需體積,在一定的速度下進(jìn)行噴淋,最后達(dá)到飽和;過(guò)飽和浸漬是指將一定量的氧化鋁載體浸漬到過(guò)量的鉬鎳磷浸漬液中浸漬一定時(shí)間后,將剩余的浸漬液分離除去。2種浸漬方法浸漬后,自然晾干,然后在120 ℃干燥2 h,最后在450 ℃焙燒4 h,即得鉬鎳磷催化劑。

        1.3 催化劑比孔容、比表面積的測(cè)定

        鉬鎳磷催化劑的比孔容是根據(jù)開(kāi)爾文方程式,測(cè)定溫度一定時(shí),改變吸附質(zhì)的相對(duì)壓力p/p0,吸附質(zhì)在不同孔徑的細(xì)孔內(nèi)吸附液體,由吸附結(jié)束后催化劑的增重和標(biāo)準(zhǔn)樣的比孔容計(jì)算得到;鉬鎳磷催化劑的比表面積是根據(jù)“干燥器”靜態(tài)吸附原理進(jìn)行測(cè)定,再由標(biāo)準(zhǔn)樣的比表面積計(jì)算得到。

        1.4 催化劑的預(yù)硫化

        硫化條件很大程度決定了硫化效果的優(yōu)劣,特別是硫化溫度。另外所選硫化劑及其濃度、硫化溫度、硫化時(shí)間、反應(yīng)壓力也會(huì)對(duì)硫化效果產(chǎn)生一定的影響。參考工業(yè)裝置催化劑預(yù)硫化經(jīng)驗(yàn),預(yù)硫化的最佳溫度范圍是230~350 ℃,在這個(gè)范圍內(nèi)催化劑的吸硫效果比較好。

        預(yù)硫化的主要反應(yīng)如下。

        催化劑在反應(yīng)裝置中,以含CS2的C6石腦油為預(yù)硫化油,預(yù)硫化操作條件為:壓力1.5 MPa,預(yù)硫化溫度320 ℃,硫化時(shí)間15 h。

        1.5 催化劑性能評(píng)價(jià)

        評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)是在100 mL連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯加氫反應(yīng),反應(yīng)原料為含φ(丙烯)=11%的丙烷和H2。反應(yīng)壓力為1.5 MPa;氫氣進(jìn)料流量為500 mL/min;液化氣進(jìn)料流量為100 mL/min。評(píng)價(jià)裝置圖見(jiàn)圖1。原料由雙柱塞泵從儲(chǔ)存罐中抽出,經(jīng)流量計(jì)、閥門(mén)到達(dá)反應(yīng)器頂部與來(lái)自鋼瓶的氫氣混合,進(jìn)入反應(yīng)器,反應(yīng)器采用5段熱電偶控溫,每段可控。反應(yīng)管中下部裝填100 mL鉬鎳磷催化劑,上下分別裝填270 mL和180 mL瓷球。反應(yīng)后的產(chǎn)品進(jìn)入高壓分離器,進(jìn)行冷卻、儲(chǔ)存、待分析。尾氣經(jīng)過(guò)該系統(tǒng)進(jìn)入氣體流量計(jì),然后排入大氣。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 膠溶劑對(duì)Al2O3載體物化性質(zhì)的影響

        載體在成型過(guò)程中,加入適量的膠溶劑可使物料具有合適的可塑性,有利于載體成型,并改善載體的性能[14]。不同膠溶劑對(duì)Al2O3載體堆積密度、比表面積、比孔容和孔徑的影響見(jiàn)表1。

        表1 不同膠溶劑對(duì)氧化鋁載體的影響

        由表1可知,與未添加膠溶劑制備的Al2O3載體相比,添加硝酸和檸檬酸制備的Al2O3比表面積有增大的趨勢(shì),而比孔容變化不大,說(shuō)明硝酸和檸檬酸具有增大氧化鋁載體比表面積的作用,且檸檬酸效果更好。這可能是由于膠溶劑與Al2O3載體的相互作用較強(qiáng),焙燒時(shí)發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)的范圍較大,造成大孔坍塌,從而使載體的比表面積增加[15]。表1的結(jié)果表明,添加醋酸的氧化鋁載體比表面積減少,比孔容無(wú)明顯變化;磷酸作為膠溶劑時(shí),Al2O3載體的比表面積和比孔容均有所下降。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)硝酸和醋酸使Al2O3載體孔徑分布集中,孔徑分布在2~5 nm比例增大,約占84%,小孔徑與大孔徑所占比例均減小。

        2.2 焙燒溫度對(duì)Al2O3載體物化性質(zhì)的影響

        焙燒溫度對(duì)Al2O3載體比表面積和比孔容的影響見(jiàn)表2。

        表2 焙燒溫度對(duì)載體氧化鋁孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

        由表2可見(jiàn),隨焙燒溫度升高,載體氧化鋁的比表面積和比孔容均減小。然而隨著溫度升高,Al2O3載體平均孔徑變大,大孔所占比例增大。這樣,在載體制備過(guò)程中可以根據(jù)催化劑對(duì)載體比表面、比孔容以及孔徑分布的具體數(shù)據(jù)指標(biāo)來(lái)決定載體的焙燒溫度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及工廠(chǎng)的實(shí)際生產(chǎn)情況,將實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氧化鋁載體的活化溫度設(shè)定為450 ℃。

        2.3 浸漬方法對(duì)鉬鎳磷催化劑影響

        為了考察浸漬方法對(duì)鉬鎳磷催化劑性能的影響,在活性組分含量相同的前提下,分別采用噴淋飽和浸漬和過(guò)飽和浸漬2種方法制備得到具有相同金屬含量的鉬鎳磷催化劑。不同浸漬法制備的鉬鎳磷催化劑孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表3。

        表3 不同浸漬法制備鉬鎳磷催化劑孔結(jié)構(gòu)和比表面積的比較

        表3的測(cè)定數(shù)據(jù)表明,噴淋飽和浸漬方法制備的鉬鎳磷催化劑比孔容、比表面積均高于過(guò)飽和浸漬法制備的鉬鎳磷催化劑。噴淋飽和浸漬方法具有浸漬所需時(shí)間短,浸漬液利用率高,控制活性組分Mo、Ni的比例容易,活性組分在載體表面上分布均勻,室溫下進(jìn)行噴淋飽和浸漬,不容易掉粉的優(yōu)點(diǎn)[16]。

        2.4 鉬鎳磷催化劑催化性能的考察

        以丙烯加氫反應(yīng)為模型,考察了預(yù)硫化對(duì)鉬鎳磷催化劑催化性能的影響,丙烯的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖2。

        t/℃圖2 鉬鎳磷催化劑硫化前后丙烯轉(zhuǎn)化率的對(duì)比

        由圖2可知,相比鉬鎳磷催化劑,經(jīng)過(guò)預(yù)硫化后的催化劑具有較高的丙烯轉(zhuǎn)化率,預(yù)硫化后的鉬鎳磷催化劑在120 ℃時(shí)丙烯轉(zhuǎn)化率就達(dá)到92.8%。由于負(fù)載型金屬氧化物催化劑活性較低,穩(wěn)定性較差,一般經(jīng)過(guò)預(yù)硫化處理,將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物,可使催化劑的活性增加[17]。實(shí)驗(yàn)也同樣發(fā)現(xiàn),經(jīng)預(yù)硫化的鉬鎳磷催化劑在反應(yīng)過(guò)程中催化活性更穩(wěn)定,工藝參數(shù)更加平穩(wěn)。

        2.5 鉬鎳磷催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

        考察了鉬鎳磷催化劑1 100 h的穩(wěn)定性,丙烯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。

        t/h圖3 280 ℃條件下鉬鎳磷催化劑的穩(wěn)定性

        由圖3可知,丙烯轉(zhuǎn)化率在考察的1 100 h范圍內(nèi)一直不低于90%,這說(shuō)明鉬鎳磷催化劑在1 100 h內(nèi)很穩(wěn)定,中試評(píng)價(jià)過(guò)程達(dá)到了預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果。根據(jù)催化工藝的經(jīng)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)室條件下1 500 h的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn),可以預(yù)測(cè)工業(yè)催化劑大致為3~5 a的使用壽命。考慮到在我國(guó)規(guī)定工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置例行停工檢修1次/a,所以進(jìn)行1 100 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn),也足以預(yù)測(cè)鉬鎳磷催化劑1 a的使用壽命,說(shuō)明評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)具有一定工業(yè)參考價(jià)值。

        3 結(jié) 論

        (1) 膠溶劑的加入對(duì)氧化鋁載體具有一定的影響,檸檬酸和硝酸能使氧化鋁比表面積增大,而醋酸則使其減小,而對(duì)比孔容沒(méi)有明顯影響;磷酸對(duì)氧化鋁載體的比表面積和比孔容有減小的作用;

        (2) 在探究溫度區(qū)間內(nèi)隨焙燒溫度的升高,載體比孔容和比表面積有所下降,孔徑有所增大;

        (3) 在相同條件下,噴淋飽和浸漬比過(guò)飽和浸漬制備的鉬鎳磷催化劑的比孔容、比表面積大,而且不容易掉粉;

        (4) 在1 100 h的連續(xù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中,鉬鎳磷催化劑的催化活性基本上保持不變,說(shuō)明鉬鎳磷催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

        [ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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