王福業(yè)，王玉海，高新兵，孫佃朋，劉朋霞

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1 電子輻照材料影響交聯(lián)因素

未硫化橡膠材料經(jīng)電子輻照產(chǎn)生交聯(lián)或裂解，可以通過配方體系的選擇、控制輻照能量等方式提高輻照交聯(lián)效率、避免或減輕不利的副效應(yīng)，確保輻照加工產(chǎn)品質(zhì)量。對于未硫化的輪胎膠料，丁晴膠與丁苯膠應(yīng)是輻照交聯(lián)型橡膠，丁基橡膠與聚異丁二烯橡膠是輻照降解型橡膠。測試結(jié)果表明，同樣的膠片強度對比強度增加15%～20%左右。當(dāng)有小分子PFM（多官能團單體）的添加，主要存在于聚合物的非晶區(qū)，由于小分子易于擴散，具有活性基團，通過與大分子自由基接枝，進(jìn)一步引發(fā)交聯(lián)，從而抑制自由基其他途徑消亡，增加自由基的交聯(lián)幾率；提高聚合物輻照交聯(lián)效率，降低輻照劑量（提高G值）。同時，亦抑制或減少熱效應(yīng)和電荷沉積；保證輻照加工效率提高，確保了聚合物的輻照加工產(chǎn)品質(zhì)量；在同樣輻照條件下，表征強度增加30%～40%，這個指標(biāo)的提高，對于輪胎硫化過程阻止膠層流動，起到了決定性的作用，為降低材料厚度提供了依據(jù)。

輻照能量與輻照交聯(lián)的內(nèi)在聯(lián)系。通常輻照材料前，首先設(shè)定輻照劑量，以kGy即千戈瑞（gray）為單位。檢測方法可以通過試紙輻照紫外線分光光度計測量換算。對于一個電子輻照系統(tǒng)，電子獲得的能量為加速器最高電壓，電子能量以eV表達(dá)；如500 kV高壓加速器，能量為0.5MeV電子加速器。電子能量大部分作用于輻照材料。其中，部分能量在穿過鈦膜時，轉(zhuǎn)化成熱量和射線輻射出去；鈦膜厚度與吸收能量大小成正比。針對一臺加速器鈦膜厚度固定，吸收能量比率也是固定的。電子穿透鈦膜后，直奔輻照材料，在穿過這個空間時，部分電子撞到空氣分子，空氣被電離或產(chǎn)生臭氧分子。輻照材料離鈦窗的距離與電子能量損失成正比。

通過實際測量輻照劑量的計算公式，可表達(dá)為式（1）：

式中：

d——為輻照劑量，kGY；

k——輻照系數(shù)；

I——電流，mA；

w——掃描寬度，cm；

V——加速器電壓，kV；

v——束下運輸帶速度，m/min。

掃描寬度、加速電壓、束下運輸帶速度、鈦箔厚度及材料離鈦窗高度確定后，束流與輻照劑量成線性關(guān)系；通過輻照劑量測量與電流的關(guān)系，可以換算出公式k系數(shù)。

確定k系數(shù)后，生產(chǎn)過程中可以設(shè)定輻照劑量參數(shù)。如果將束流密度作為參數(shù)，輻照劑量同樣能夠得到精確地控制。以下是國內(nèi)與國外典型的高頻高壓電子加速器能量測量對比。

表1 愛邦加速器與日新加速器實測輻照劑量對照表

測試結(jié)果表明，給定輻照劑量與分光光度計驗證結(jié)果保持一致。在輻照能量提高50 kV后，其他條件不變的情況下，輻照劑量提高20%。而日新加速器測量結(jié)果偏大些，可能與掃描波形、掃描寬度及束下運輸帶高度偏差有關(guān)。

被輻照材料溫度與交聯(lián)產(chǎn)額的關(guān)系。有資料表明，輻照加工是影響聚合物輻照交聯(lián)的主要因素之一。分子鏈段的活動性和柔軟性，對于玻璃化溫度較高的聚合物，玻璃化溫度指聚合物由被凍結(jié)的鏈段布朗運動轉(zhuǎn)變?yōu)殒湺巫杂刹祭蔬\動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)分子鏈處于凍結(jié)狀態(tài)，活動性低，交聯(lián)G值小，如果在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫下，輻照加工由于聚合物鏈段的活動性增大，自由基獲得交聯(lián)幾率的增大，提高交聯(lián)效率。輻照過程中，材料溫度隨著輻照劑量增加，溫度也在逐漸升高。一般增加10 kGY劑量，表面溫度升高4～5 ℃；溫度升高值可用于判斷輻照材料是否接收到相應(yīng)輻照能量。反之，我們可以利用溫度上升值判別材料的交聯(lián)效果。當(dāng)一種材料交聯(lián)產(chǎn)額高時，能量轉(zhuǎn)化成交聯(lián)鍵比較大；釋放出來能量大，表面測試溫度高。當(dāng)交聯(lián)效果差時，說明能量主要轉(zhuǎn)化為裂解吸收了能量；表面溫度就低。

綜上所述，聚合物輻照加工的強化輻照交聯(lián)，不僅有利于提高輻照加工效率，減少輻照能耗，而且更有利于減少或避免不利的輻照副效應(yīng)和后效應(yīng)，提高和保證輻照加工產(chǎn)品質(zhì)量。考慮聚合物的輻照交聯(lián)加工的諸多影響因素，概括聚合物強化輻照交聯(lián)就是如何抑制自由基其他途徑（俘陷、歧化裂解、氧化裂解）消亡，增加參與交聯(lián)自由基的比例，是實現(xiàn)聚合物強化輻照交聯(lián)的重要途徑。

氧化裂解的表征可以由圖1輻照交聯(lián)深度與交聯(lián)劑量曲線反映出來，在被輻照物表面，由于氧氣的參與發(fā)生氧化裂解。交聯(lián)深度最大值已深入到材料內(nèi)部。其深度與輻照源能量有關(guān)。這一表征用于輪胎預(yù)硫化，恰好是輪胎工藝所要求的。即表面黏度降低較少或表面黏性增加；有利于輻照膠層與其他膠層復(fù)合。如果輻照物需要表面交聯(lián)更好一些，采用N2在輻照表面保護(hù)或表面加溫都是必要的。

圖1 交聯(lián)深度與靶區(qū)劑量均勻指數(shù)的關(guān)系

可以看出，電子加速器能量越高，穿透深度增加；吸收劑量從材料表面開始保持上升到最大再下降的過程。

2 橡膠輻照交聯(lián)參數(shù)比較

表2 輪胎橡膠材料實驗結(jié)果

表2是輪胎橡膠材料實驗結(jié)果。全鋼過渡層材料，采用了3種輻照實驗，一種是原有配方經(jīng)過不同輻照劑量拉伸強度測試結(jié)果。另外兩種是在原有配方的基礎(chǔ)上，添加占1份和2份敏化劑比例。輻照測試結(jié)果。

輻照測試結(jié)果表明，添加1份敏化劑的橡膠輻照綜合效果是比較好的。未硫化橡膠：原配方經(jīng)過40 kGY電子輻照后，強度增加32.4%；在原配方中增加1份敏化劑后，使用40 kGY劑量輻照強度增加50%。硫化膠拉伸強度與伸長率基本沒有變化。

3 結(jié)語

國內(nèi)利用電子輻照技術(shù)在輪胎行業(yè)已開始推廣應(yīng)用。輻照交聯(lián)研究也取得了很大的進(jìn)展。采用輻照技術(shù)的輪胎過渡層可以相應(yīng)減薄0.2～1.0 mm，輪胎良品率提高0.2%～0.5%百分點，硫化時間縮短30～120 s，取得了良好的經(jīng)濟效益。