吳 剛，張欣茜，顧卓偉，陳紅征

(浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027)

特約專欄

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池的研究進(jìn)展

吳 剛，張欣茜，顧卓偉，陳紅征

(浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027)

可溶液加工的高效太陽電池及其活性層材料一直是全世界學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界關(guān)注與研究的熱點(diǎn)。近年來，由于優(yōu)異的光吸收特性和載流子傳輸能力，以及相對(duì)簡單的制備方法，具有立體三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦晶體材料在太陽電池中的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注，并在過去的兩年內(nèi)取得了重大的研究進(jìn)展。有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)紀(jì)錄被不斷刷新，目前已達(dá)19.3%，與無機(jī)太陽電池相當(dāng)。主要從有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料的制備方法、納米多孔載體結(jié)構(gòu)和平板結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池、雜化鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性4個(gè)方面，介紹了有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池近期的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池；材料類型；薄膜制備方法；平板結(jié)構(gòu)；穩(wěn)定性

1 前 言

太陽電池能夠?qū)V泛易得、無污染的太陽光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，是學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界關(guān)注與研究的熱點(diǎn)。無機(jī)太陽電池是目前所有太陽電池中發(fā)展最為成熟的品種，具有相對(duì)較高的光電轉(zhuǎn)化效率(Power Conversion Efficiency,PCE)[1-2]，但生產(chǎn)制造過程中高的能耗與污染，一方面提高了電池產(chǎn)品的成本，另一方面也給環(huán)境與社會(huì)帶來額外的壓力。

可溶液加工的太陽電池，能夠通過Roll-to-Roll技術(shù)實(shí)現(xiàn)清潔、高效、大規(guī)模批量生產(chǎn)，成為太陽電池未來發(fā)展的方向之一。在全世界科學(xué)家的努力下，代表性的可溶液加工太陽電池(如染料敏化電池、有機(jī)(聚合物)電池、有機(jī)-無機(jī)雜化電池、量子點(diǎn)敏化電池等)的光電轉(zhuǎn)換效率都獲得了長足的進(jìn)展[3-5]。2012年底，隨著第一個(gè)光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.7%的全固態(tài)有機(jī)太陽電池的公開報(bào)道[6]，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料及其在太陽電池中的應(yīng)用成為全世界光伏領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)[7]。在過去的兩年中，雜化鈣鈦礦電池的效率紀(jì)錄不斷刷新，呈現(xiàn)出突飛猛進(jìn)的上升勢(shì)頭，如圖1所示。據(jù)最新研究報(bào)道，電池效率已經(jīng)達(dá)到了19.3%[8]，可溶液加工的高效率太陽電池的前景一片光明。

圖1 有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池效率(PCE)進(jìn)展

2 有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料

2011年，陳紅征課題組[11]合成了層狀雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料(3-BrC3H6NH3)2CuBr4，并制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/BPA-CuBr4/C60/Al的光伏器件，由于二維結(jié)構(gòu)的雜化鈣鈦礦材料吸收較窄，且缺乏三維各向同性的載流子遷移能力，加之未能解決BPA-CuBr4與C60間的界面相容性，電池效率僅為0.021%。

相對(duì)于二維層狀鈣鈦礦材料，具有三維結(jié)構(gòu)的雜化鈣鈦礦材料CH3NH3PbX3，由于其較窄的光學(xué)帶隙和更好的載流子傳輸特性受到了更多的關(guān)注。Miyasaka及其合作者最先將CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3應(yīng)用于太陽電池的制備[12-14]，并在2009年采用CH3NH3PbI3將電池效率提高到了3.8%[15]。2011年，Park課題組[16]使用液態(tài)電解質(zhì)按染料敏化太陽電池組裝器件，獲得了6.5%的電池效率。隨后的一個(gè)重要突破是使用空穴傳輸材料替代液體電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了全固態(tài)有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池，其效率達(dá)到了9.7%[6]。從此有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池的效率得到了飛速的發(fā)展，2012年達(dá)到10.9%[17]，2013年達(dá)到15%[18]，目前已接近20%[8]。同時(shí)，通過對(duì)AMX3中各元素的替換，一大批不同化學(xué)組成的雜化鈣鈦礦材料被合成出來并應(yīng)用于太陽電池中。

將窄帶隙金屬鹵化物SnI2引入CH3NH3PbI3結(jié)構(gòu)中，可有效拓寬雜化鈣鈦礦材料的吸收光譜。Ogomi與Shuzi[19]將SnI2、PbI2與CH3NH3I按比例混合溶于DMF中，制備了錫鉛復(fù)合甲胺基鈣鈦礦材料CH3NH3SnxPb(1-x)I3。當(dāng)x=0.3時(shí)，吸收帶邊達(dá)1 000 nm，材料帶隙變窄，導(dǎo)電能力增強(qiáng)。當(dāng)x=0.5時(shí)，電池短路電流高達(dá)19.88 mA/cm2。

由于調(diào)節(jié)雜化鈣鈦礦材料吸收光譜和穩(wěn)定性的需要，Cl-，Br-被引入到CH3NH3PbI3結(jié)構(gòu)中。Yang課題組[20]比較了CH3NH3PbI2Br與CH3NH3PbI3對(duì)電池性能的影響。發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbI2Br在400～650 nm波段內(nèi)具有更高的吸光系數(shù)，同時(shí)CH3NH3PbI2Br較高的導(dǎo)帶能級(jí)位置既可以有效驅(qū)使光生電子注入TiO2中，提高電子收集效率，使電池獲得較高的短路電流；還可有效抑制TiO2中激發(fā)電子與spiro-OMeTAD中空穴的復(fù)合，提高電池的開路電壓與填充因子。Seok課題組[21]的研究結(jié)果表明，I-，Br-共摻雜鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3-xBrx的帶隙與Br-含量間存在二次對(duì)應(yīng)關(guān)系。隨著鈣鈦礦體系中Br-比例的增大，CH3NH3PbI3-xBrx由四方體結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎襟w結(jié)構(gòu)，材料顏色由深棕變?yōu)榱咙S，吸收光譜藍(lán)移、吸光系數(shù)減??；同時(shí)，隨著體系中Br-含量的增大，器件的開路電壓逐漸增大、短路電流則明顯降低；當(dāng)x=0.6時(shí)，器件性能最優(yōu)，光電轉(zhuǎn)化效率為12.3%。

Snaith課題組[17]首次采用CH3NH3I:PbCl2為3:1 的DMF溶液為前驅(qū)體制備了CH3NH3PbI2Cl鈣鈦礦材料。該材料具有高度的取向性和長程有序性，較適宜的可見/近紅外光譜響應(yīng)范圍及較高的空氣穩(wěn)定性。持續(xù)光照1 000 h后，CH3NH3PbI2Cl吸收光譜基本不變。由于Al2O3介孔層介導(dǎo)帶能級(jí)高于CH3NH3PbI2Cl的HOMO能級(jí)，在電池中CH3NH3PbI2Cl同時(shí)具有吸收光能和傳輸電子的作用。進(jìn)一步的研究表明[26]在CH3NH3PbI2Cl 鈣鈦礦太陽電池中，激子的擴(kuò)散長度達(dá)1 μm、電子空穴復(fù)合率較低，有利于增大吸收層厚度、制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽電池。

除了甲胺基鈣鈦礦外，體積相對(duì)較小的甲脒基ABX3型鈣鈦礦也被應(yīng)用于太陽電池體系，以增強(qiáng)對(duì)近紅外光區(qū)太陽光的有效利用。Boix與Baikie合作[22]，首次將H2NCH=NH2PbI3引入太陽電池中，拓寬了電池的光響應(yīng)范圍(350～800 nm)，制備的電池具有與CH3NH3PbI3體系相當(dāng)?shù)拈_路電壓和填充因子。由于H2NCH=NH2PbI3與TiO2間能級(jí)匹配性較差，且存在一定比例帶隙較寬、電荷傳導(dǎo)性較低的層狀非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的P63mc異構(gòu)體，H2NCH=NH2PbI3基太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率僅為4.6 %。抑制吸光層中P63mc異構(gòu)體的生成可進(jìn)一步改善H2NCH=NH2PbI3基鈣鈦礦太陽電池的器件性能。崔光磊等[23]發(fā)現(xiàn)，增大前驅(qū)體溶液中H2NCH=NH2I的濃度，可有效抑制P63mc異構(gòu)體的生成；采用兩步浸潤法，可將退火溫度由160 ℃降低至100 ℃，獲得結(jié)晶性更好、缺陷較低的H2NCH=NH2PbI3鈣鈦礦層，器件短路電流較高，光電轉(zhuǎn)化效率可提高至7.5%。

Snaith等人[24]通過向PbI2:H2NCH=NH2I 為1:1的DMF前驅(qū)體溶液中添加極少量的HI，制備了均一性和連續(xù)性均極高的甲脒基鈣鈦礦薄膜，并在簡單退火后得到純凈的P3m1構(gòu)型。其制備的H2NCH=NH2PbIyBr3-y薄膜針孔少、覆蓋率高、光譜響應(yīng)范圍較寬，器件光生電流密度最高可達(dá)23.3 mA/cm2，效率高達(dá)14.2%。

表1總結(jié)了近幾年研發(fā)的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料及器件的光電性能。

表1 有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料及器件光電性能

3 有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料制備技術(shù)

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料的制備方法有溶液旋涂法、兩步浸液法、雙源真空沉積法、單源熔融法、LB膜法和低溫熔融法等。

溶液法是制備有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料最常用的方法[27]。金屬鹵化物和有機(jī)胺鹽在極性有機(jī)溶劑或水中混合溶解后，在配位作用、氫鍵、范德華力的共同驅(qū)動(dòng)下，產(chǎn)生強(qiáng)烈的自組裝傾向。當(dāng)溶液中鈣鈦礦材料的局部濃度超出其溶解度時(shí)，晶體材料會(huì)從溶液中析出。溶液旋涂法是將雜化鈣鈦礦晶體材料用適當(dāng)溶劑溶解后滴加在旋轉(zhuǎn)的襯底上，在表面張力和旋轉(zhuǎn)離心力聯(lián)合作用下，溶液逐漸展開形成均勻薄膜。對(duì)于難以從溶液中直接獲得晶體的材料，如基于鹵化鉛的雜化鈣鈦礦材料，可以把鹵化有機(jī)銨鹽和鹵化鉛溶解在合適的溶劑中，直接用旋涂混合溶液的方法得到雜化鈣鈦礦薄膜[28]。該方法操作簡便，在有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池的早期研究中[16-17,29]得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于難以控制鈣鈦礦晶體材料的結(jié)構(gòu)與形貌，同時(shí)也無法保證鈣鈦礦晶體對(duì)介孔層的高填充度，溶液法制備的器件光電轉(zhuǎn)化效率相對(duì)較低、未能達(dá)到10%。

對(duì)于難以找到合適溶劑的雜化鈣鈦礦材料，Liang[30]和Takeoka[31]采用兩步浸液法，把金屬鹵化物(或有機(jī)胺鹽)用旋轉(zhuǎn)涂覆法預(yù)先沉積在襯底上，然后將該襯底浸入到相應(yīng)的有機(jī)胺鹽(或金屬鹵化物)的溶液中。在較短時(shí)間內(nèi)，有機(jī)胺陽離子與金屬鹵化物在襯底上發(fā)生自組裝，形成雜化鈣鈦礦薄膜。兩步法的優(yōu)點(diǎn)是不需要找到一種有機(jī)和無機(jī)組份的共溶劑，因此溶劑選擇方便，不會(huì)因?yàn)榧訜崾褂袡C(jī)組份分解，并且能夠得到高質(zhì)量的晶體薄膜。Burschka與Gr?tzel合作[18]，首次采用了先旋涂PbI2的DMF溶液，退火后浸入CH3NH3I的異丙醇溶液中的兩步浸液法，制備了CH3NH3PbI3雜化鈣鈦礦薄膜作為吸光層。與溶液旋涂法相比，兩步法制備的CH3NH3PbI3材料具有較小的晶粒尺寸，較高的晶體純度，對(duì)TiO2介孔層的填充率也更高、覆蓋更為均勻，電池效率高達(dá)到15%。

氣相沉積法是半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的材料制備技術(shù)。Era首先采用雙源氣相沉積的方法制備有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料[32]，并隨后提出兩步法的氣相沉積制備方法[33]。在真空條件下將PbI2沉積成膜，然后采用有機(jī)碘化銨蒸汽處理。由于PbI2具有很高的自組裝成衍生鈣鈦礦型的能力，有機(jī)碘化銨分子插入PbI2層，形成有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦晶體薄膜。Bolink與Nazeeruddin合作[34]，采用氣相共沉積法在PEDOT:SS修飾的ITO電極上制備了均勻平滑的CH3NH3PbI3薄膜，以聚三苯胺及PCBM為電荷傳輸層制備了反型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦薄膜太陽電池(Voc=1.05 V、Jsc=16.12 mA/cm2、FF=0.67、PCE=12.4%)。Snaith課題組[35]采用雙源氣相沉積法制備了性能更高的CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池，器件Voc=1.07 V，Jsc=21.5 mA/cm2，PCE=15.4%。通過對(duì)比器件的表面和剖面形貌發(fā)現(xiàn)，溶液旋涂法易形成島狀結(jié)構(gòu)，形成的晶粒較大，且薄膜的均勻性差；氣相沉積法所得鈣鈦礦表面更為均一，且晶粒較小，在厚達(dá)330 nm的大尺度范圍內(nèi)仍然保持了較好的均勻性。

雖然雙源氣相沉積法具有產(chǎn)物均一性好、方法適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，但是其制備過程涉及到較為復(fù)雜的物理和化學(xué)過程、且能耗較高，難以進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。Yang課題組[36]將溶液旋涂與氣相沉積兩種方法相結(jié)合發(fā)展了氣相輔助溶液法，在相對(duì)較低的揮發(fā)溫度下制備了CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜，薄膜對(duì)介孔層的覆蓋率達(dá)到了100%，并具有較小的晶粒尺寸和較低的表面粗糙度。不但有利于電荷的縱向傳輸，而且能夠有效抑制電子-空穴的復(fù)合。氣相輔助溶液法巧妙地避免了金屬鹵化物的高溫蒸鍍及復(fù)雜的參數(shù)調(diào)控，抑制了溶液法中金屬鹵化物的溶蝕及胺鹽與金屬鹵化物間的過快反應(yīng)，促進(jìn)了鈣鈦礦晶型的有效轉(zhuǎn)化，具有較高的可控性。

4 納米多孔載體結(jié)構(gòu)和平板結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池

目前，絕大多數(shù)的雜化鈣鈦礦電池都離不開納米多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物襯底(圖2a)，尤其是TiO2多孔層的使用，對(duì)鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展起了十分重要的作用[37-38]。隨后，Snaith課題組[17]以沉積于致密TiO2層上的納米Al2O3多孔層代替TiO2，進(jìn)一步提高了器件的光電轉(zhuǎn)化效率，并證明了雜化鈣鈦礦層所兼具的電子傳輸?shù)淖饔谩rO2[39]被發(fā)現(xiàn)具有與Al2O3類似的作用，器件的開路電壓和短路電流都高于采用TiO2多孔層的體系，器件效率達(dá)到了10.8%。

圖2 雜化鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)示意圖:(a) 納米多孔結(jié)構(gòu)型[26]，(b) 平板結(jié)構(gòu)型[45]

載體金屬氧化物還被制成納米粒子、納米棒、納米線等不同的形態(tài)，以嘗試獲得更高的電子收集能力。Kelly[40]以ZnO納米粒子制成薄膜替代TiO2多孔層，制備了效率達(dá)15.7%的太陽電池。Mhaisalkar與Nam-Gyu Park合作[41]采用水熱法在FTO/TiO2上制得了金紅石型TiO2納米棒，并以之為載體獲得了9.4%的光電轉(zhuǎn)化效率。Hagfeldt課題組[42]則首次報(bào)道了以直接生長在FTO上的ZnO納米線為載體層，CH3NH3PbI3為吸光層的太陽電池，光電轉(zhuǎn)化效率為5.2%。Mathews與Boix合作[43]采用靜電紡絲法在FTO/TiO2上制備了TiO2納米線多孔層，并制備了效率為9.4%的雜化鈣鈦礦電池。

也有科學(xué)家嘗試采用C材料來替代金屬氧化物多孔層，以期獲得結(jié)構(gòu)更為簡單的太陽電池，一般稱為平板結(jié)構(gòu)的雜化鈣鈦礦電池(圖2b)。

Chen等[44]采用ABX3型鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3為“給體”，C60/PCBM/ICBA為“受體”并引入BCP空穴阻擋層，首次制備了光電轉(zhuǎn)化效率超過1%的基于富勒烯的鈣鈦礦平板結(jié)構(gòu)太陽電池。研究表明，CH3NH3PbI3主要起到吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的作用，光生激子在CH3NH3PbI3中縱向傳輸，并在CH3NH3PbI3-富勒烯給受體界面處進(jìn)行分離，隨后光生電子經(jīng)由富勒烯傳輸至電池的負(fù)極，空穴則通過CH3NH3PbI3傳輸至電池的正極。富勒烯“受體”的LUMO能級(jí)對(duì)電池的開路電壓具有較為顯著的影響。經(jīng)過優(yōu)化后的電池效率達(dá)到了3.9%。隨后，他們采用類似的結(jié)構(gòu)，在Ni摻雜FTO/PET基底上，采用100 ℃低溫退火方法制備了效率為4.54%的柔性平板結(jié)構(gòu)太陽電池。Chen等認(rèn)為，由于Ni摻雜FTO/PET具有更高的功函，降低了空穴從CH3NH3PbI3向ITO轉(zhuǎn)移的能壘，使器件具有較高的開路電壓(Voc=0.92 V)，從而提高了光電轉(zhuǎn)換效率[45]。

Snaith等人[46]分別在FTO/Glass和ITO/PET基底上，制備了平板太陽電池(Substrate/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM/TiOx/Al)，光電轉(zhuǎn)化效率分別為10%和6.5%。發(fā)現(xiàn)FTO/Glass較粗糙的表面有助于形成相對(duì)均勻的鈣鈦礦薄膜，器件的短路電流和填充因子也較高，因而光電轉(zhuǎn)化率優(yōu)于ITO/PET體系。

Alex課題組[47]通過向前驅(qū)體溶液中添加少量的DIO(1%)的方法，提高了CH3NH3PbI3-xClx材料晶粒規(guī)整度和取向性及其在基底上的覆蓋率，減小了鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度。這是因?yàn)樯倭康腄IO的存在提高了PbCl2在DMF中的溶解度，并通過競配作用，減緩了CH3NH3PbI3-xClx晶粒的生長，從而有效抑制了缺陷的產(chǎn)生，并在很大程度上改善了鈣鈦礦薄膜的形貌。制備的CH3NH3PbI3-xClx-PCBM平板結(jié)構(gòu)太陽電池因而具有了高的填充因子(0.73)和高的光電轉(zhuǎn)化效率(10.8%)。進(jìn)一步，他們還在Snaith等研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用表面較為粗糙的FTO/Glass為基底，將電池的光電轉(zhuǎn)化效率進(jìn)一步提高到了11.8%。

5 鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性研究

材料的穩(wěn)定性是太陽電池能否投入實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。CH3NH3PbI3在液體電解質(zhì)液中會(huì)發(fā)生分解，嚴(yán)重影響器件的可靠性。王立鐸課題組[29]將退火后的CH3NH3PbI3-TiO2介孔膜浸入Al(C2H5)3的環(huán)己烷溶液(25%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))中，在CH3NH3PbI3敏化劑與I-/I2液體電解質(zhì)間引入Al2O3隔離層，避免了CH3NH3PbI3與I-/I2液體電解質(zhì)的直接接觸，有效地提高了電池的穩(wěn)定性(Jsc保持率由10%提升至50%)。

Park課題組[6]則采用高效的固態(tài)有機(jī)空穴傳輸層Spiro-MeOTAD(Li-TFSI/TBP摻雜)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的I-/I2液體電解質(zhì)，制備了首個(gè)鈣鈦礦敏化固態(tài)太陽電池，在提升器件光電性能的同時(shí)，極大的提高了器件的長期穩(wěn)定性。在室溫大氣條件下儲(chǔ)存500 h后，器件短路電流略微降低、開路電壓基本不變，填充因子有所提高，最終的電池效率高于起始值。

雖然采用固態(tài)空穴傳輸層可有效避免CH3NH3PbI3在電解質(zhì)中的分解，但空氣中的O2和H2O對(duì)CH3NH3PbI3的穩(wěn)定性仍有較大的影響。王立鐸等[48]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)暴露于空氣中時(shí)，CH3NH3PbI3首先水解形成CH3NH3I與PbI2，CH3NH3I進(jìn)一步分解生成CH3NH2和HI，在氧氣或紫外光照作用下，HI最終被氧化生成碘單質(zhì)。采用在CH3NH3PbI3-TiO2介孔層與Spiro-OMeTAD間引入Al2O3隔離層的方法，可以在不影響器件自身光電性能的同時(shí)，提高未封裝的電池器件在空氣中的穩(wěn)定性(PCE保持率由20%提高至48%)。

在此基礎(chǔ)上，Kim與Park合作[49]以乙烯聯(lián)噻吩+DPP為單體，制備了主鏈?zhǔn)杷?接觸角=105°)的共聚物(PDPPDBTE)，并以此為空穴傳輸層制備了CH3NH3PbI3基鈣鈦礦太陽電池。由于聚合物主鏈的疏水作用，器件的長期穩(wěn)定性獲得了大幅的提高。未封裝的電池在相對(duì)濕度為20%的空氣中儲(chǔ)存1 000 h后，仍能保持8.4%的光電轉(zhuǎn)化效率，優(yōu)于參比的Spiro-OMeTAD體系(5.5%)。李冬梅與肖殷合作[50]以二磷酸酯基聯(lián)苯+含不同雙鍵數(shù)目的單醛基三苯胺為原料，合成了新型小分子2TPA-n-DP(n為分子結(jié)構(gòu)中所含雙鍵數(shù))，并制備了雜化鈣鈦礦太陽電池(FTO/TiO2-NPs/CH3NH3PbI3/2TPA-2-DP/Au)，光電轉(zhuǎn)化效率為9.1%。電池在空氣中避光保存7 d后，光電轉(zhuǎn)化效率僅降低了9%。

CuI擁有與Spiro-OMeTAD相近的價(jià)帶能級(jí)、優(yōu)良的導(dǎo)電性和溶液加工性，且具有較好的空氣穩(wěn)定性。Kamat等人[51]制備了以CuI為空穴傳輸層，穩(wěn)定性極高的雜化鈣鈦礦太陽電池。在未封裝條件下，電池在空氣中放置2 h后，短路電流保持不變，優(yōu)于作為參比的Spiro-OMeTAD體系(下降10%)。在儲(chǔ)存45 d后，CuI電池各項(xiàng)指標(biāo)仍無明顯變化。

Seok課題組[21]研究了I-，Br-摻雜的CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦材料太陽電池的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)I-對(duì)空氣的敏感程度大于Br-。在相對(duì)濕度為55%的大氣中放置1 d后，再將器件轉(zhuǎn)移至相對(duì)濕度為35%的環(huán)境中保存，發(fā)現(xiàn)I-含量高的器件效率顯著降低，而含Br-量為20%～26%的體系器件效率無明顯變化。

Snaith課題組[52]研究了氬氣條件封裝、未封裝、未封裝+紫外濾光片三種條件下CH3NH3PbI3雜化鈣鈦礦太陽電池的光照穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)封裝和紫外光照會(huì)明顯降低電池的穩(wěn)定性。紫外光照下TiO2介孔光陽極中深能級(jí)電子陷阱是影響其穩(wěn)定型的主要原因。用Al2O3介孔層替代TiO2介孔光陽極，在不加紫外濾光片條件下，1 000 h后Al2O3體系的光電流仍保持穩(wěn)定。

6 結(jié) 語

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦電池的出現(xiàn)給低成本、可溶液加工的太陽電池的研究開辟了新的天地，為高性能太陽電池的發(fā)展提供了新的途徑。目前，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池已經(jīng)達(dá)到了相對(duì)較高的光電轉(zhuǎn)化效率，進(jìn)一步提高器件效率和穩(wěn)定性以促進(jìn)產(chǎn)業(yè)化過渡是其必然的發(fā)展趨勢(shì)。此外，當(dāng)前的研究主要集中在含鉛三鹵基鈣鈦礦材料上，該類物質(zhì)具有一定的水溶性，一旦滲漏至電池外部將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成較大的危害，因此有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的無毒化，提高電池材料的環(huán)境友好性，是其未來發(fā)展的重要方向。

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(編輯：惠 瓊)

專欄特約編輯邱 勇

邱 勇:男，1964年生，教授，博士生導(dǎo)師，中國科學(xué)院院士；1994年獲的清華大學(xué)理學(xué)博士學(xué)位，1994年至今在清華大學(xué)任教；2003年獲得國家自然科學(xué)基金委杰出青年基金資助，2006年當(dāng)選教育部長江學(xué)者，2013年當(dāng)選中國科學(xué)院院士；先后主持國家杰出青年科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目、重大國際合作項(xiàng)目、“863”重點(diǎn)項(xiàng)目等科研項(xiàng)目；發(fā)表SCI論文240余篇，SCI他引2 800余次；獲中國授權(quán)發(fā)明專利67件、國際授權(quán)發(fā)明專利17件，完成1項(xiàng)國際標(biāo)準(zhǔn)、1項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)和1項(xiàng)國家軍用標(biāo)準(zhǔn)的制定；作為第一完成人，獲得2010年中國專利金獎(jiǎng)和2011年國家技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)。從事有機(jī)光電材料與器件領(lǐng)域相關(guān)研究工作，長期致力于有機(jī)小分子發(fā)光(OLED)技術(shù)的研究，主要研究方向：有機(jī)光電功能材料與器件；有機(jī)無機(jī)復(fù)合光電功能材料與器件；有機(jī)半導(dǎo)體傳輸機(jī)理等。

特約撰稿人陳紅征

陳紅征:女，1966年生，教授，博士生導(dǎo)師；現(xiàn)任浙江大學(xué)高分子復(fù)合材料研究所所長，兼任中國化學(xué)會(huì)有機(jī)固體專業(yè)委員會(huì)委員、中國圖像科學(xué)與工程學(xué)會(huì)理事會(huì)副理事長、高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)委員、浙江省復(fù)合材料學(xué)會(huì)副理事長、《材料科學(xué)與工程》期刊編委等；先后在香港科技大學(xué)、比利時(shí)Antewerp大學(xué)和歐洲高校微電子中心(IMEC)、美國Stanford大學(xué)進(jìn)行訪問研究；2002年國家杰出青年基金獲得者，2001年入選教育部跨世紀(jì)優(yōu)秀人才培養(yǎng)計(jì)劃，2000年中國化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)獲得者，2000年浙江省“151人才工程”入選者，組織國際會(huì)議7次。先后主持國家杰出青年科學(xué)基金，國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目課題，重點(diǎn)、重大國際合作、“973”課題和“863”重點(diǎn)項(xiàng)目等國家和省部級(jí)項(xiàng)目20多項(xiàng)；發(fā)表SCI論文280余篇，SCI他引2000多次；獲國家授權(quán)發(fā)明專利28項(xiàng)，國家教委科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，浙江省三八紅旗手、全國女職工建功立業(yè)標(biāo)兵和浙江省巾幗發(fā)明者等榮譽(yù)稱號(hào)。主要研究方向：有機(jī)高分子光電功能材料與器件，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合光電功能材料與器件。

特約撰稿人陳軍武

陳軍武:男，1968年生，教授，博士生導(dǎo)師；1992年至今在華南理工大學(xué)任教， 2000～2002年在香港科技大學(xué)化學(xué)系進(jìn)行博士后研究，現(xiàn)受聘于華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2013年受聘為廣州省特聘教授(材料學(xué)方向珠江學(xué)者)，2012年國家杰出青年基金獲得者；獲2010年國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)(排名第四)，2008年廣東省科技獎(jiǎng)自然科學(xué)類一等獎(jiǎng)1項(xiàng)(排名第四)；作為項(xiàng)目主持人承擔(dān)國家和省部級(jí)項(xiàng)目10余項(xiàng)，在AccChemRes，AdvMater，AdvFunctMater等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文70余篇，包括5篇ESI高被引論文，SCI他引2 600余次。主要開展有機(jī)光電子新材料的分子設(shè)計(jì)、合成制備、結(jié)構(gòu)與性能表征，以獲得高發(fā)光效率、寬太陽光譜吸收、高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體新材料，以及具有化學(xué)傳感器特性的新材料的開發(fā)。

特約撰稿人曲勝春

曲勝春:男，1972年生，中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所研究員，博士生導(dǎo)師；1994年于吉林大學(xué)物理系獲學(xué)士學(xué)位，1999年于吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室獲博士學(xué)位，2004年入選北京市科技新星；發(fā)表SCI論文60余篇，部分論文他引700余次，出版專著1本(合著)；授權(quán)中國發(fā)明專利多項(xiàng)；負(fù)責(zé)完成“863”計(jì)劃，“973”計(jì)劃，國家自然科學(xué)基金重大、重點(diǎn)、面上等項(xiàng)目。主要研究方向：低維半導(dǎo)體材料科學(xué)技術(shù)與應(yīng)用；有機(jī)-無機(jī)雜化太陽電池；發(fā)光與光顯示器件。

特約撰稿人雷鋼鐵

雷鋼鐵:男，1970年生，教授；1998年至今在湘潭大學(xué)任教，2001年獲得清華大學(xué)化學(xué)博士學(xué)位，2009年在美國UCLA大學(xué)進(jìn)行訪問研究；2010年獲得湖南省自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)(排名第二)；主要從事有機(jī)高分子光電功能材料與器件的研究與教學(xué)工作，先后參與和主持國家自然科學(xué)基金及省部級(jí)項(xiàng)目10余項(xiàng)；在ApplPhysLett，OrgElectron等本領(lǐng)域著名學(xué)術(shù)刊物發(fā)表SCI論文50多篇。主要研究方向：高性能有機(jī)電致發(fā)光二極管與高效有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備及性能研究、有機(jī)材料中的電子與激子的傳輸、能量轉(zhuǎn)移、有機(jī)電子器件中的界面研究。

Progress of the Research on Organic-Inorganic Hybrid Perovskites Based Solar Cells

WU Gang，ZHANG Xinqian，GU Zhuowei， CHEN Hongzheng

(Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Solution-processable solar cells with high power conversion efficiency (PCE) are always the focus of studies all over the world. Because of the excellent light harvest and charge transport capability, solution-processable organic-inorganic hybrid perovskites and their application in solar cells have attracted most of the attention in the photovoltaic research field. During the past two years, the PCE record of the perovskite solar cells has been constantly refreshed, and currently arrived at 19.3%, which is comparable to the inorganic counterpart. An overview of the development progress in perovskite solar cells is presented, including the structure of the organic-inorganic hybrid perovskites, the film forming methods, the perovskites solar cells with mesoscopic or planar structure, and the device stability.

organic-inorganic hybrid perovskites; materials; film processing; planar structure; stability

2014-04-30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91233114, 51261130582, 50990063); 科技部“973”計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB643503)

吳 剛，男，1977年生，副教授，博士生導(dǎo)師

陳紅征，女，1966年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email:hzchen@zju.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2015.02.05

TM914.4

A

1674-3962(2015)02-0136-08