郭喜平

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072)

特約專欄

Nb-Si基超高溫合金制備技術(shù)及抗氧化硅化物滲層

郭喜平

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072)

Nb-Si基超高溫合金具有高熔點(diǎn)、適中的密度、良好的高低溫力學(xué)性能等特征，有潛力應(yīng)用于1 200～1 450 ℃高溫，但其抗氧化性能較差。綜述了該合金的成分特點(diǎn)、制備方法、特別是其抗氧化硅化物滲層的制備方法、組織特點(diǎn)及其氧化行為。重點(diǎn)介紹了該合金的整體定向凝固方法及其組織特點(diǎn)。開發(fā)了Al， Y， Cr， B， Ce， Zr， Ge等單元以及多元聯(lián)合改性的NbSi2基硅化物涂層體系，其中多種涂層體系經(jīng)1 250～1 350 ℃恒溫氧化100～200 h或1 250 ℃～室溫循環(huán)氧化100次后仍對(duì)基體合金具有優(yōu)異的保護(hù)能力。其中最具有代表性的是采用Si-Al-Y2O3包埋共滲在Nb-Si基超高溫合金表面制備的Y，Al二元聯(lián)合改性硅化物滲層。Al對(duì)滲層氧化行為的改性體現(xiàn)于對(duì)氧化膜組織結(jié)構(gòu)的影響，即合適的Al含量可促使在滲層(Nb，X)Si2外層的表面優(yōu)先生成SiO2，從而形成以SiO2·Al2O3為主的致密氧化膜。

Nb-Si基超高溫合金；合金化；制備技術(shù)；抗氧化滲層；改性硅化物;包埋共滲；Al；定向凝固

1 前 言

隨著航空航天技術(shù)的不斷發(fā)展，要求發(fā)動(dòng)機(jī)材料特別是葉片材料必須能夠承受更高溫度，并具有良好的室溫和高溫力學(xué)性能，以使發(fā)動(dòng)機(jī)獲得更大推重比和更高的工作效率。目前國(guó)內(nèi)外廣泛用作渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片材料的鎳基高溫合金的工作溫度已達(dá)到1 150 ℃，接近其熔點(diǎn)的85%[1-3]，進(jìn)一步提高其使用溫度十分困難，因此研發(fā)能夠在更高溫度下使用的新材料，從而提高渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)口溫度，進(jìn)而提高飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)性能就成為材料研究工作的熱點(diǎn)。

在有潛力用于1 200 ℃以上高溫條件的Nb，Ta，Mo，W和Re等難熔金屬基高溫合金中，Nb合金特別是Nb-Si基超高溫合金由于具有密度低、高溫強(qiáng)度高等特點(diǎn)[4-7]，被認(rèn)為是一種有希望代替鎳基高溫合金在更高溫度下使用的高溫結(jié)構(gòu)材料[8]。該類材料可通過(guò)高韌性的鈮基固溶體(Nb Solid Solution， Nbss)進(jìn)行室溫增韌，通過(guò)金屬間化合物相，如(Nb，X)5Si3和(Nb，X)3Si等進(jìn)行高溫增強(qiáng)[9](X代表Ti，Hf和Cr等元素)。

2 Nb-Si基超高溫合金制備技術(shù)

2.1 Nb-Si基超高溫合金的合金化

Nb-Si基超高溫合金經(jīng)歷了從二元到三元、四元甚至更多元的發(fā)展過(guò)程。添加的合金化元素包括Ti，Hf，Sn，Al，Cr，Ta，Mo，W，F(xiàn)e，V，Zr，B和Y等[10-23]。添加Ti可以提高合金的斷裂韌性、延展性及高溫抗氧化性能，但較高的Ti含量會(huì)降低合金的熔點(diǎn)，促進(jìn)Ti5Si3相的形成，降低其高溫抗蠕變性能[10-12]。添加Hf可以促進(jìn)γNb5Si3(D88型) 的形成，可提高合金的高溫強(qiáng)度和室溫?cái)嗔秧g性，并改善其高溫抗氧化性能[13-14]。添加Al和Cr可抑制(Nb，X)3Si相的形成，提高合金的高溫抗氧化性能，但對(duì)韌塑性不利[15-18]。添加Mo和W可以穩(wěn)定βNb5Si3相(D8m型)，并可通過(guò)固溶強(qiáng)化作用使合金的強(qiáng)度增加，但Mo不利于合金的高溫抗氧化性能[19]。添加Sn可促進(jìn)Cr2Nb Laves相的形成，改善合金的抗氧化性能[20]。添加V可以通過(guò)增加c/a的比值而穩(wěn)定αNb5Si3相(D81型)，并可增加合金的屈服強(qiáng)度[21]。添加B可以細(xì)化晶粒和穩(wěn)定αNb5Si3相，并在一定程度上改善合金的斷裂韌性，但添加B是否能提高合金的高溫抗氧化性能，還有待于進(jìn)一步的研究[22-23]。

迄今為止，對(duì)合金化作用的研究還主要集中在三元及四元等簡(jiǎn)單體系中，針對(duì)合金化元素的含量特別是它們之間的交互作用對(duì)Nb-Si基超高溫合金組織和性能的影響研究還比較少。另外，合金化元素在改善該合金抗氧化性能的同時(shí)，通常會(huì)對(duì)其力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。因此，為了提高該合金的綜合性能 (耐溫能力、高溫強(qiáng)度、室溫?cái)嗔秧g性、延展性、高溫持久壽命、蠕變性能及抗氧化性能等)，系統(tǒng)地研究合金化元素及其含量對(duì)Nb-Si基超高溫合金組織和性能的影響非常重要。

2.2 Nb-Si基超高溫合金的制備技術(shù)

目前Nb-Si基超高溫合金的制備方法有電弧熔煉[24-25]、感應(yīng)凝殼熔煉[26]、粉末冶金[27]和定向凝固[28-32]等，其中定向凝固技術(shù)能夠消除橫向晶界，從而可以顯著提高合金的單向性能[31]。與粉末冶金及真空電弧熔煉技術(shù)相比，采用定向凝固技術(shù)制備的合金組織更加規(guī)則，綜合力學(xué)性能更加優(yōu)越[33-34]。Bewlay等人[28]和Sekido等人[31]的研究表明，定向凝固可同時(shí)提高Nb-Si基超高溫合金的室溫?cái)嗔秧g性和高溫力學(xué)性能，因此，定向凝固技術(shù)正逐漸成為制備Nb-Si基超高溫合金的主要工藝手段。

定向凝固技術(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了溫度梯度很低的發(fā)熱劑法(EP法)、功率降低法(PD法)、快速凝固法(HRS法)和溫度梯度較高的液態(tài)金屬冷卻法(LMC)、流態(tài)床冷卻法(FBQ法)和區(qū)域熔化法(Zone Melting)等。對(duì)于高熔點(diǎn)和含有較多活潑元素的Nb-Si基超高溫合金而言，其定向凝固技術(shù)主要有Czochralski法、光懸浮區(qū)熔法和電子束區(qū)熔法等，但是這些方法均存在溫度梯度低和具有集膚效應(yīng)等問(wèn)題。西北工業(yè)大學(xué)難熔合金課題組針對(duì)Nb-Si基超高溫合金等高熔點(diǎn)材料開發(fā)的有坩堝整體定向凝固技術(shù)，由于大幅度提高了合金的熔體溫度(可達(dá)2 000 ℃以上)、軸向溫度梯度以及避免了區(qū)熔定向凝固時(shí)固/液界面前沿熔體中的強(qiáng)烈對(duì)流和集膚效應(yīng)，因而可制備定向生長(zhǎng)效果明顯和力學(xué)性能優(yōu)良的試件[30，34]。但是定向凝固用坩堝的選取則是該方法一個(gè)較難解決的問(wèn)題。

2.3 Nb-Si基超高溫合金的有坩堝整體定向凝固技術(shù)

有坩堝整體定向凝固技術(shù)是將合金試棒裝入坩堝中，加熱到合金熔點(diǎn)以上溫度，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間保溫，然后在抽拉桿的牽引下，一起由高溫區(qū)拉入Ga-In-Sn液態(tài)金屬冷卻液中，從而實(shí)現(xiàn)合金定向生長(zhǎng)的一種凝固方法。

相比于Nb-Si基超高溫合金的其它幾種常見定向凝固技術(shù)，有坩堝整體定向凝固技術(shù)具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)：①冷阱或液態(tài)金屬冷卻結(jié)晶器的采用提高了定向凝固時(shí)的軸向溫度梯度；②定向凝固過(guò)程中，由于合金液處在耐高溫惰性坩堝中，因而可以被加熱到更高的溫度，如超過(guò)2 000 ℃，因此定向凝固時(shí)熔體可獲得200～300 ℃的過(guò)熱度；③有坩堝整體定向凝固過(guò)程中坩堝的使用可以有效避免“集膚效應(yīng)”以及固/液界面前沿液相中的強(qiáng)烈對(duì)流，因而同其它無(wú)坩堝定向凝固技術(shù)相比，可以獲得定向效果更為明顯的組織[30，34]；④由于有坩堝的保護(hù)，整體定向凝固時(shí)可以大幅度提高定向凝固抽拉速率而不必?fù)?dān)心無(wú)坩堝區(qū)熔時(shí)經(jīng)常出現(xiàn)的熔區(qū)塌陷等問(wèn)題；⑤采用有坩堝整體定向凝固技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)超高溫合金的變截面整體定向凝固，可一次性直接制備出形狀復(fù)雜的高性能部件，如渦輪葉片等。

圖1是相似成分的Nb-Si基超高溫合金經(jīng)電子束區(qū)熔定向凝固及有坩堝整體定向凝固后穩(wěn)態(tài)區(qū)組織的對(duì)比圖[30，32，34]。圖1a和b是合金經(jīng)電子束區(qū)熔定向凝固的組織；圖1c和d是合金的有坩堝整體定向凝固組織?？梢?，雖然合金成分相似，但采用不同方法及不同凝固速率進(jìn)行定向凝固時(shí)，合金組織的差別明顯。采用電子束區(qū)熔定向凝固時(shí)，合金組織由(Nb，Ti)ss樹枝晶及(Nb，Ti)ss樹枝晶之間的層片狀或棒狀共晶組成，共晶團(tuán)特性不明顯，且凝固速率為80 μm/s時(shí)組織的尺寸比凝固速率為40 μm/s時(shí)的小。采用有坩堝整體定向凝固后，組織中出現(xiàn)了明顯的耦合生長(zhǎng)的層片狀共晶團(tuán)，各個(gè)共晶團(tuán)之間交界明顯，合金組織的定向生長(zhǎng)效果明顯。在有坩堝整體定向凝固時(shí)，30 μm/s凝固速率下的合金組織尺寸也比15 μm/s 凝固速率下的細(xì)小。此外，與Bewlay等人[28]在水冷銅坩堝內(nèi)采用Czochralski法進(jìn)行定向凝固的組織相比，有坩堝整體定向凝固組織的定向效果也更明顯。另外，合金組織組成及定向效果的差異除了與合金成分以及定向凝固速率有關(guān)外，還與不同定向凝固方法下的溫度梯度大小有關(guān)。與電子束區(qū)熔定向凝固及水冷銅坩堝內(nèi)的Czochralski法定向凝固相比，有坩堝整體定向凝固時(shí)的合金熔體溫度為2 000 ℃，而結(jié)晶器內(nèi)溫度較低(不超過(guò)700 ℃)，因而其軸向溫度梯度更高，并且避免了區(qū)熔定向凝固時(shí)固液界面前沿熔體中存在的對(duì)流和集膚效應(yīng)，從而使合金的定向生長(zhǎng)效果更加明顯。

圖1 電子束區(qū)熔定向凝固及有坩堝整體定向凝固組織的對(duì)比[30，32，34]

隨著有坩堝整體定向凝固抽拉速率的提高，共晶胞的平均直徑和共晶胞內(nèi)層片間距均大幅度降低，如圖2所示[34]。當(dāng)抽拉速率為2.5 μm/s時(shí)，共晶胞的平均直徑相比其它抽拉速率的要粗大很多，共晶胞中片狀(Nb，X)5Si3短而粗，且不連續(xù)，其在共晶胞中所占的面積百分比也較低，與Nbss的耦合生長(zhǎng)差，大多數(shù)(Nb，X)5Si3隨機(jī)無(wú)規(guī)則地分布于Nbss基體上；共晶胞內(nèi)層片間距大，明顯高于其它抽拉速率下定向凝固試樣中的數(shù)值。當(dāng)抽拉速率提高到5 μm/s時(shí)，共晶胞的平均直徑較R=2.5 μm/s時(shí)的明顯下降，共晶胞內(nèi)Nbss和(Nb，X)5Si3開始耦合生長(zhǎng)，形成了規(guī)則生長(zhǎng)的層片狀共晶，這說(shuō)明抽拉速率的提高明顯促進(jìn)了規(guī)則共晶組織的形成；共晶胞中(Nb，X)5Si3片明顯細(xì)化，生長(zhǎng)連續(xù)性較好，其在共晶胞中所占的面積百分比上升；共晶胞內(nèi)部層片狀硅化物的寬度以及層片間距也隨著抽拉速率的提高而明顯下降。當(dāng)抽拉速率提高到100 μm/s時(shí)，定向凝固組織變得均勻而且規(guī)則，共晶胞平均直徑僅為57.35 μm左右，約為抽拉速率R=2.5 μm/s時(shí)定向凝固組織中的1/8；共晶胞內(nèi)(Nb，X)5Si3片十分細(xì)小，其在共晶組織中所占面積百分比接近50 %；共晶胞內(nèi)層片間距達(dá)到了3.21 μm，僅為抽拉速率R=2.5 μm/s試樣中的9.4 %。

圖2 共晶胞平均直徑(d)以及共晶胞內(nèi)層片間距(λ)隨抽拉速率(R)的變化規(guī)律[34]

3 抗氧化硅化物滲層

目前Nb-Si基超高溫合金的高溫抗氧化性能仍顯不足，且很難通過(guò)合金化及制備工藝獲得較大改善，因此需要在其表面制備抗氧化涂層。此外，與提高Nb-Si基超高溫合金自身的抗氧化性能相比，開發(fā)一種長(zhǎng)壽命及耐更高溫度的涂層可能更具有實(shí)用意義。

硅化物涂層是Nb基合金表面應(yīng)用最廣的高溫抗氧化涂層體系，目前國(guó)內(nèi)外發(fā)展的硅化物涂層體系有Ti-Cr-Si系、Fe-Cr-Si系、Mo-Si系以及Nb-Si系等[35-50]。雖然某些體系已成功應(yīng)用于航空航天Nb合金的表面防護(hù)，但卻一直存在著制備工藝繁瑣、涂層組織結(jié)構(gòu)可控性差、缺陷多及抗氧化壽命短等問(wèn)題。針對(duì)Nb-Si基超高溫合金表面抗氧化涂層，目前在國(guó)內(nèi)僅有幾家高校及科研院所在開展研究，研究對(duì)象主要以改性硅化物涂層為主[41-50]。Chen等[41]利用先滲Cr再滲Si的兩步法工藝在Nb-Si基超高溫合金表面制備了由NbSi2，CrSi2，Cr2Nb相組成的Cr改性NbSi2涂層。Yao 等[42]采用等離子噴涂技術(shù)在Nb-Si基合金表面制備了Mo-Si-Al涂層，涂層由Mo(Si，Al)2及Mo5(Si，Al)3組成，經(jīng)1 250 ℃恒溫氧化100 h后增重為8.24 mg/cm2。李陽(yáng)等[43]采用包埋共滲法在Nb-Si基合金表面制備了Si-Cr-Y共滲涂層，研究表明，使用NH4Cl做催化劑，在1 350 ℃下可以實(shí)現(xiàn)Si-Cr-Y的三元共滲，涂層主要由Cr2(Nb，Ti)，(Nb，Ti)5Si3和HfSi2組成，Y元素的添加起到了細(xì)化涂層的作用。Wang等[44]采用Si-Ge共滲法經(jīng)1 300 ℃/10 h在Nb-Si基合金表面制備了Ge改性硅化物涂層，經(jīng)1 250 ℃恒溫氧化100 h后的增重為5.42 mg/cm2。

西北工業(yè)大學(xué)近10年來(lái)一直在開展提高Nb-Si基合金高溫抗氧化性能方面的研究，除了通過(guò)多元合金化法開發(fā)了一系列具有包括可顯著提高抗氧化性能在內(nèi)的良好綜合性能的新型Nb-Si基超高溫合金體系以外，對(duì)在這些合金上配套使用的硅化物涂層的研究也開展了大量工作，開發(fā)了Al，Y，Cr，B，Ce，Zr，Ge等單元以及多元聯(lián)合改性的NbSi2基硅化物涂層體系[45-50]，其中多種涂層體系經(jīng)1 250～1 350 ℃恒溫氧化100～200 h或1 250 ℃～室溫循環(huán)氧化100次后仍對(duì)基體合金具有優(yōu)異的保護(hù)能力。其中最具有代表性的是采用Si-Al-Y2O3包埋共滲在Nb-Si基超高溫合金表面制備的Y，Al二元聯(lián)合改性硅化物滲層，圖3給出了該滲層的典型橫截面BSE照片[49]?？梢姡瑵B層具有多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，由外到內(nèi)依次為占滲層大部分的(Nb，X)Si2外層，(Ti，Nb)5Si4中間層及富Al，Cr內(nèi)層。該滲層具有優(yōu)異的高溫抗氧化能力，經(jīng)1 250 ℃恒溫氧化100 h后的增重僅為2.3 mg/cm2，經(jīng)1 250 ℃恒溫氧化200 h或1 350 ℃氧化100 h后的氧化膜仍致密完整地粘附在滲層試樣上。

圖3 Nb-Si基超高溫合金表面Y， Al改性硅化物滲層橫截面BSE照片[49]

滲劑中的Al粉含量決定了所制備滲層中的Al含量，而后者對(duì)滲層的高溫抗氧化能力有顯著影響。圖4為采用不同Al粉含量的滲劑所制備的Y，Al二元聯(lián)合改性硅化物滲層試樣經(jīng)1 250 ℃/20 h氧化后的宏觀形貌[50]?？梢?，滲劑中Al粉的添加量在一定范圍時(shí)，所制備的滲層經(jīng)20 h氧化后，表面氧化膜致密完整，無(wú)剝落現(xiàn)象發(fā)生。此外，研究還發(fā)現(xiàn)Al對(duì)滲層氧化行為的改性體現(xiàn)于對(duì)氧化膜組織結(jié)構(gòu)的影響，即合適的Al含量可促使在滲層(Nb，X)Si2外層表面優(yōu)先生成SiO2，并形成以SiO2·Al2O3為主的致密氧化膜。

圖4 采用不同Al粉含量的滲劑在Nb-Si基超高溫合金表面制備的Y， Al改性硅化物滲層經(jīng)1 250 ℃/20 h氧化后的宏觀形貌[50]

4 結(jié) 語(yǔ)

經(jīng)過(guò)Ti，Hf，Cr，Al等元素多元合金化后的Nb-Si基超高溫合金具有高熔點(diǎn)、較低密度以及優(yōu)良的高低溫力學(xué)性能，有潛力應(yīng)用在1 200～1 450℃的超高溫結(jié)構(gòu)部件上，但需要大力開展其成分優(yōu)化、制備技術(shù)、抗氧化保護(hù)及強(qiáng)韌化機(jī)理等方面的研究。

Nb-Si基超高溫合金的有坩堝整體定向凝固組織由沿著試樣軸向均勻交替挺直排列的初生(Nb，X)5Si3棒及耦合生長(zhǎng)的層片狀Nbss+(Nb，X)5Si3共晶胞組成，整體定向凝固技術(shù)顯著提高了合金的室溫?cái)嗔秧g性及高溫拉伸持久性能。

另外，采用一步包埋滲法可成功制備單獨(dú)滲硅層、Y改性硅化物滲層、Al-Y改性硅化物滲層及其他多組元改性硅化物滲層，其中Al-Y改性硅化物滲層具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能。

References

[1] Zhang Yonggang(張永剛)，Han Yafang(韓雅芳)，Chen Guoliang(陳國(guó)良)，etal.StructuralIntermetallics(金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料)[C]. Beijing：National Defense Industry Press，2001：905-908.

[2] Caron P，Khan T. Evolution of Ni-Based Superalloys for Single Crystal Gas Turbine Blade Applications[J].AerospaceScienceandTechnology，1999，3(8)：513-523.

[3] Hino T，Kobayashi T，Koizumi Y，etal.DevelopmentofaNewSingleCrystalSuperalloyforIndustrialGasTurebines[C]. USA： TMS (The Minerals，Metals & Materials Society)，2000：729-736.

[4] Zhao J C，Westbrook J H. Ultrahigh Temperature Materials for Jet Engines[J].MRSBulletin，2003，28(9)：622-627.

[5] Cornish L A，F(xiàn)ischer B，Volkl R. Development of Platinum-Group-Metal Superalloys for High-Temperature Use[J].MRSBulletin，2003，28 (9)：632-638.

[6] Titran R H. Refractory Metals Forum III：Niobium and Its Alloys[J].AdvancedMaterialsandProcesses，1992，142(5)：34-39.

[7] Bewlay B P，Jackson M R，Lipsitt H A. The Balance of Mechanical and Environmental Properties of a Multielement Niobium-Niobium Silicide-Based in Situ Composite[J].MetallurgicalandMaterialsTransactionsA，1996，27：3 801-3 808.

[8] Bewlay B P，Jackson M R，Zhao J C，etal. A Review of Very-High-Temperature Nb-Silicide-Based Composites[J].MetallurgicalandMaterialsTransactionsA，2003，34 (10)：2 043-2 052.

[9] Ding Xu(丁 旭)，Guo Xiping(郭喜平). 新型鈮-硅基共晶自生復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].MaterialsReview(材料導(dǎo)報(bào))，2003，17(11)：60-62.

[10]Geng J，Tsakiropoulos P. The Effects of Ti and Mo Additions on the Microstructure of Nb-Silicide Based in Situ composites[J].Intermetallics，2006，14：227-235.

[11] Vellios N，Tsakiropoulos P. The Role of Fe and Ti Additions in the Microstructure of Nb-18Si-5Sn Silicide-Based Alloys[J].Intermetallics，2007，15：1 529-1 537.

[12]Chan K S，Davidson D Y. Improving the Fracture Toughness of Constituent Phases and Nb-Based in-Situ Composites by a Computational Alloy Design Approach[J].MetallurgicalandMaterialsTransactionsA，2003，34(9)：1 833-1 849.

[13]Geng J，Tsakiropoulos P. A Study of the Effects of Hf and Sn Additions on the Microstructure of Nbss/Nb5Si3Based in Situ Composites[J].Intermetallics，2007，15：69-76.

[14]Geng J，Tsakiropoulos P，Shao G S. Oxidation of Nb-Si-Cr-Al in Situ Composites with Mo，Ti and Hf Additions[J].MaterialsscienceandengineeringA，2006，441：26-38.

[15]Zelenitsas K，Tsakiropoulos P. Study of the Role of Al and Cr Additions in the Microstructure of Nb-Ti-Si in Situ Composites[J].Intermetallics，2005，13：1 079-1 095.

[16]Zelenitsas K，Tsakiropoulos P. Stduy of the Role of Ta and Cr Additions in the Microstructure of Nb-Ti-Si-Al in Situ Composites[J].Intermetallics，2006，14：639-659.

[17]Zelenitsas K，Tsakiropoulos P. Effect of Al，Cr and Ta Additions on the Oxidation Behavior of Nb-Ti-Si in Situ Composites at 800 ℃[J].MaterialsScienceandEngineeringA，2006，417：269-280.

[18]Chan K S，Davidson D L. Delineating Brittle-Phase Embrittlement and Ductile-Phase Toughnening in Nb-Based In-Situ Composites[J].MetallurgicalandMaterialsTransactionsA，2001，32：2 717-2 727.

[19]Ma C L，Li J G，Tan Y，etal. Microstructure and Mechanical Properties of Nb/Nb5Si3in Situ Composites in Nb-Mo-Si and Nb-W-Si Systems[J].MaterialsScienceandEngineeringA，2004，386：375-383.

[20]Vellios N，Tsakiropoulos P. Study of the Role of Fe and Sn Aadditions in the Microstructure of Nb-24Ti-18Si-5Cr Silicide Based Alloys[J].Intermetallics，2010，18：1 729-1 736.

[21]Kim W Y，Yeo I D，Ra T Y. Effects of V Addition on Microstructure and Mechanical Property in the Nb-Si Alloy System[J].JournalofAlloysandCompounds，2004，364：186-192.

[22]Thandorn T，Tsakiropoulos P. Study of the Role of B Addition on the Microstructure of the Nb-24Ti-18Si-8B Alloy[J].Intermetallics，2010，18：1 033-1 038.

[23]Ma C L，Li J G，Tan Y，etal. Effect of B Addition on the Microstructures and Mechanical Properties of Nb-16Si-10Mo-15W Alloy[J].MaterialsScienceandEngineeringA，2004，384：377-384.

[24]Qu S Y，Han Y F，Song L G. Microstructures and Properties of Refractory Niobium-Silicide-Based Composites[J].MaterialsScienceForum，2005，475-479(PRICM-5)：737-740.

[25]Tian Y X，Guo J T，Liang Y C，etal. Effect of Ho Additions on the Microstructure and Mechanical Properties of Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al-3Ta-2Hf Alloys[J].InternationalJournalofMaterialResearch，2007，98(6)：511-515.

[26]Tewari R，Song H J，Chatterjee A，etal. Microstructural Characterization of Multicomponent Nb-Ti-Si-Cr-Al-X alloys[J].MetallurgicalandMaterialsTransactionsA，2006，37 (9)： 2 669-2 682.

[27]Fu Yongming(符永明)，Liu Wei(劉 偉)，Zong Wei(宗 偉)，etal. 球磨時(shí)間和熱壓溫度對(duì)粉末冶金Nb-16Si-22Ti-2Al-2Hf-2Cr合金顯微組織和室溫力學(xué)性能的影響[J].RareMetalMaterialsandEngineering(稀有金屬材料與工程)，2013，(2)：400-404.

[28]Bewlay B P，Lipsitt H A，Jackson M R，etal. Solidification Processing of High Temperature Intermetallic Eutectic-Based Alloys[J].MaterialsScienceandEngineeringA，1995， 192/193(2)：534-543.

[29]Kim Y W(金永元)，Tadeu Cameito(大雕·卡內(nèi)洛).Nioblum·HighTemperatureApplications(鈮·高溫應(yīng)用)[M]. Beijing：Metallurgical Industry Press，2005：70-83.

[30]Yao Chengfang(姚成方)，Guo Xiping(郭喜平)，Guo Haisheng(郭海生). Nb-Ti-Si 基超高溫合金的有坩堝整體定向凝固組織分析[J].ActaMetallurgicaSinica(金屬學(xué)報(bào))，2008，44(5)：579-584.

[31]Sekido N， Kimura Y，Miura S，etal. Fracture Toughness and High Temperature Strength of Unidirectionally Solidified Nb-Si Binary and Nb-Ti-Si Ternary Alloys[J].JournalofAlloysandCompounds，2006，425(1-2)：223-229.

[32]Guo Xiping(郭喜平)， Gao Limei(高麗梅). 電子束區(qū)熔定向凝固N(yùn)b-Ti-Si 基超高溫合金的組織和性能[J].JournalofAeronauticalMaterials(航空材料學(xué)報(bào))， 2006，26(3)：47-51.

[33]Yang Y，Bewlay B P，Chang Y A. Liquid-Solid Phase Equilibria in Metal-Rich Nb-Ti-Hf-Si Alloys[J].JournalofPhaseEquilibriaandDiffusion，2007，28(1)：107-114.

[34]Guo H S，Guo X P. Microstructure Evolution and Room Temperature Fracture Toughness of an Integrally Directionally Solidified Nb-Ti-Si Based Ultrahigh Temperature Alloy[J].ScriptaMaterialia，2011，64：637-640.

[35]Zhai Jinkun(翟金坤)，Ma Xiang(馬 祥)，Bai Xinde(白新德)，etal. C-103鈮合金上Si-Cr-Ti料漿熔燒涂層的改性研究[J].ActaAeronauticaetAstronauticaSinica(航空學(xué)報(bào))，1994，15(4)：499-506.

[36]Wang Yu(王 禹)，Gao Jiaping(郜嘉平)，Li Yunpeng(李云鵬)，etal. 鈮合金硅化物涂層的結(jié)構(gòu)及高溫抗氧化性能[J].JournalofInorganicMaterials(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào))， 2000，15(1)：143-149.

[37]Brian V C. Growth and Oxidation Resistance of Boron-Modified and Germanium-Doped Silicide Diffusion Coatings Formed by the Halide-Activated Pack Cementation Method[J].SurfaceandCoatingsTechnology，1995，76-77(1-3)：20-27.

[38]Vilasi M，F(xiàn)rancois M，Podor R. New Silicides for New Niobium Protective Coatings[J].JournalofAlloysandCompounds，1998，264(1-2)：244-251.

[39]Vilasi M，Steinmetz J，Gaillard A B. Protective Coatings for Niobium Alloys[J].JournalofAdvancedMaterials， 2000， 32(2)：53-57.

[40]Majumdar S，Sengupta P，Kale G B. Development of Multilayer Oxidation Resistant Coatings on Niobium and Tantalum[J].SurfaceandCoatingsTechnology，2006， 200(12-13)：3 713-3 718.

[41]Chen C，Zhou C G，Gong S K. Deposition of Cr-Modified Silicide Coatings on Nb-Si System Intermetallics[J].Intermetallics，2007，15(5-6)：805-809.

[42]Yao D Z，Gong W Y，Zhou C G. Development and Oxidation Resistance of Air Plasma Sprayed Mo-Si-Al Coating on an Nbss/Nb5Si3in Situ Composite[J].CorrosionScience， 2010，52：2 603-2 611.

[43]Li Yang(李 陽(yáng))，Zhou Chungen(周春根). Nb-Si基原位復(fù)合材料表面包埋滲制備Si-Cr-Y共滲涂層[J].ActaMateriaeCompositaeSinica(復(fù)合材料學(xué)報(bào))，2012， 29(5)： 99-105.

[44]Wang W，Yuan B F，Hou C G. Formation and Oxidation Resistance of Germanium Modified Silicide Coating on Nb Based in Situ Composites[J].CorrosionScience，2014，80： 164-168.

[45]Tian X D，Guo X P. Structure and Oxidation Behavior of Si-Y Co-deposition Coatings on an Nb Silicide Based Ultrahigh Temperature Alloy Prepared by Pack Cementation Technique[J].SurfaceandCoatingsTechnology，2009， 204(3)：313-318.

[46]Qiao Y Q，Guo X P. Formation of Cr-modified Silicide Coatings on a Ti-Nb-Si Based Ultrahigh-Temperature Alloy by Pack Cementation Process[J].AppliedSurfaceScience， 2010，256：7 462-7 471.

[47]Qi Tao(齊 濤)，Guo Xiping(郭喜平). 鈮硅化物基超高溫合金Si-Y2O3共滲涂層的組織及高溫抗氧化性能[J].JournalofInorganicMaterials(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào))，2009， 24(6)：1 219-1 225.

[48]Li Xuan(李 軒)，Guo Xiping(郭喜平). 催化劑對(duì)Nb-Ti-Si-Cr基超高溫合金表面Si-Zr-Y共滲層組織的影響[J].ActaMetallurgicaSinica(金屬學(xué)報(bào))，2012，48(11)： 1 394-1 402.

[49]Zhang P，Guo X P. A Comparative Study of Two Kinds of Y and Al Modified Silicide Coatings on an Nb-Ti-Si Based Alloy Prepared by Pack Cementation Technique[J].CorrosionScience，2011，53(12)：4 291-4 299.

[50]Zhang P，Guo X P. Effect of Al Content on the Structure and Oxidation Resistance of Y and Al modified Silicide Coatings Prepared on Nb-Ti-Si Based Alloy[J].CorrosionScience， 2013，71(12)：10-19.

(編輯：王 方)

Preparation Technologies and Modified Silicide Oxidation-ResistantCoatings of Nb-Si Based Ultrahigh Temperature Alloy

GUO Xiping

(State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072， China)

Nb-Si based ultrahigh temperature alloys possess higher melting points， relatively lower densities and attractive high temperature strength， and therefore， they have been expected to be employed in the temperature range of 1 200～1 450 ℃. However， their oxidation resistant performance has not been good enough for the actual application in oxidizing environments. In this paper， the composition， preparation technologies and the silicide oxidation-resistant coatings of the alloys have been introduced.It mainly introduces the whole directional solidfication method and structure characteristics of the alloy. Many NbSi2-type oxidation-resistant coatings modified with single or multi-elements including Al，Y， Cr，B，Ce，Zr and Ge have been developed for the alloys， and some of them exhibit excellent protection performance for the alloys and can endure isothermal oxidation at 1 250～1 350 ℃ for more than 200 h or cyclic oxidation at 1 250 ℃～room temperature for more than 100 cycles. The addition of Al in the coatings has a significant effect on the structure of the scales formed on the coatings upon oxidation. The existence of a suitable content of Al in the coatings could promote the formation of SiO2preferentially on the surface of the (Nb，X)Si2outer layer of the coatings， and thus forming a dense and compact scale mainly consisting of SiO2·Al2O3.

Nb-Si based ultrahigh temperature alloy；alloying effect；preparation technologies；oxidation-resistant coating；modified silicide coating；diretional solidification; Al; pack cementation

2014-07-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(510717124， 51371145,51431003,U1435201)

郭喜平，男，1963年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email:xpguo@nwpu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2015.02.03

TG174.4

A

1674-3962 (2015)02-0120-06