趙立軍

(中國(guó)地震局第一監(jiān)測(cè)中心，天津 300180)

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COD在線測(cè)量中溫度影響的消除方法研究

趙立軍

(中國(guó)地震局第一監(jiān)測(cè)中心，天津 300180)

針對(duì)吸收光譜法測(cè)量溶液化學(xué)需氧量過(guò)程中發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較大的問(wèn)題，對(duì)溫度在測(cè)量過(guò)程中可能造成的干擾因素進(jìn)行理論推理，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)發(fā)光二極光工作特性和反應(yīng)液吸光度受溫度變化的影響加以討論。提出在高溫下進(jìn)行比色測(cè)量的方法以減小環(huán)境溫度變化對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，并通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)證明在高溫消解后，冷卻至60 ℃時(shí)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行比色測(cè)量結(jié)果一致性好、標(biāo)定結(jié)果可靠，可以避免實(shí)際應(yīng)用中環(huán)境溫度變化對(duì)測(cè)量結(jié)果的干擾。

吸收光譜法；化學(xué)需氧量；溫度影響；高溫比色

0 引言

化學(xué)耗氧量[1](Chemical Oxygen Demand，COD)，在《水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》中被定義為測(cè)定樣品中易受氧化劑氧化的有機(jī)物在氧化時(shí)所需的氧含量，是衡量水質(zhì)被還原性物質(zhì)污染程度的指標(biāo)，目前COD測(cè)量已成為評(píng)價(jià)水體受污染程度和水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要手段之一，COD在對(duì)生活污水、工業(yè)污水排放、地表水監(jiān)測(cè)以及水質(zhì)改善中都得到了廣泛的應(yīng)用?；诶什?比爾定律用吸收光譜法測(cè)量COD值由于具有應(yīng)用范圍廣，檢測(cè)方式典型，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛使用。

朗伯-比爾定律在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下具有很好的應(yīng)用效果，但通常在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)中實(shí)際的環(huán)境溫度與實(shí)驗(yàn)室條件下會(huì)有很大差別。在線COD測(cè)量中，影響測(cè)量精度、模型穩(wěn)健性及預(yù)測(cè)精度的一個(gè)重要原因在于測(cè)量條件變化給光譜帶來(lái)的干擾，這些干擾因素就包括溫度[2-3]。水等常用溶劑在近紅外光譜波段的溫度敏感性極高[4-7],溫度的變化會(huì)導(dǎo)致摩爾吸光系數(shù)的改變，從而影響測(cè)量準(zhǔn)確性。因此在對(duì)溶液,特別是水含量較大的樣品進(jìn)行吸收光譜檢測(cè)時(shí),溫度的影響尤其不可忽視。

本文首先對(duì)COD測(cè)量過(guò)程中可能受到的溫度影響進(jìn)行理論推理和實(shí)驗(yàn)分析，隨后提出在高溫下比色可以避免環(huán)境溫度的影響，使測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)加以證實(shí)。

1 試驗(yàn)裝置與理論基礎(chǔ)

1.1 吸收光譜法測(cè)量溶液COD值的理論基礎(chǔ)

朗伯-比爾定律是吸收光譜成分濃度分析的基礎(chǔ)，其表達(dá)式為：

I=I0e-σcL

式中:I為透射光強(qiáng);I0為入射光強(qiáng);c為溶液的濃度;L為光程;σ為摩爾吸光系數(shù)(其與溫度、壓強(qiáng)等有關(guān))。

根據(jù)朗伯-比爾定理，用COD標(biāo)準(zhǔn)液建立COD與吸光度之間的線性回歸方程，由樣品的吸光度即可計(jì)算樣品的COD值[8]。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示，包括LED燈、硅光電池等組成的光電比色系統(tǒng)以及由加熱絲、熱敏電阻、消解杯及壓力閥等構(gòu)成的高溫高壓消解裝置。其中光電比色系統(tǒng)可對(duì)消解杯中待測(cè)液體的吸光度進(jìn)行測(cè)量。Cr3+濃度對(duì)發(fā)光二極管的波長(zhǎng)的吸收程度，本課題選用630 nm波長(zhǎng)的發(fā)光二極管作為光源。光電池選用溫度影響系數(shù)極小的BS580型硅光電池。為避免環(huán)境光干擾，增加測(cè)量準(zhǔn)確性，采用具有調(diào)制解調(diào)電路處理的光電比色法信號(hào)獲取裝置[9]進(jìn)行吸光度測(cè)量，該系統(tǒng)將透射光信號(hào)轉(zhuǎn)換為可讀的電信號(hào)，即光電比色值(單位為mV)，輸出范圍0～5 V，分辨力達(dá)1 mV。

進(jìn)液采用高精度微注射泵進(jìn)行計(jì)量，將標(biāo)準(zhǔn)液、掩蔽劑、催化劑以一定比例混合成反應(yīng)液后注入高溫高壓消解裝置中。

高溫高壓消解裝置選用可耐壓10 kg/cm2、耐高溫的石英消解杯，在其上下兩端固定有密封裝置和高壓閥以保證其密封性和安全性。溫度控制選用E5CZ型數(shù)字溫度控制器，該控制器精度高，自帶PID調(diào)節(jié)，并配有溫度報(bào)警開(kāi)關(guān)量輸出，通過(guò)連接均勻纏繞在消解杯臂上的加熱絲和鉑電阻Pt100實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)液的恒溫控制。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 溫度影響的理論基礎(chǔ)

1.3.1 溫度對(duì)LED燈的影響

LED 對(duì)溫度極為敏感，結(jié)溫升高會(huì)使電子與空穴的濃度增加，禁帶寬度和電子遷移率減小，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減弱。一般情況下，光通量隨結(jié)溫的增加而減小的效應(yīng)是可逆的。

光通量與結(jié)溫關(guān)系：

Φ(T2)=Φ(T1)e-KΔT

式中：Φ(T1)表示結(jié)溫是T1時(shí)的光通量，lm；Φ(T2)表示結(jié)溫是T2時(shí)的光通量，lm；K為溫度系數(shù)，1/℃，一般為10-2左右。

ΔT=T2-T1。

同時(shí)溫度升高會(huì)導(dǎo)致器件發(fā)光波長(zhǎng)變長(zhǎng)，顏色發(fā)生紅移。

一般λ(T2)=λ(T1)+kΔT，其中k表示波長(zhǎng)隨溫度變化的系數(shù)，一般在0.1～0.3 nm/K之間。

1.3.2 溫度對(duì)液體吸光度的影響

由朗伯-比爾定律，溶液的摩爾吸光系數(shù)與溫度相關(guān)，這也是溫度對(duì)溶液吸收光譜產(chǎn)生影響的基礎(chǔ)。

當(dāng)分子吸收電磁波能量受到激發(fā)，就要從原來(lái)能量較低的能級(jí)(基態(tài))躍遷到能量較高的能級(jí)(激發(fā)態(tài))，從而產(chǎn)生吸收光譜。溫度升高時(shí)，樣品內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)加劇，分子間的作用力產(chǎn)生變化，這就必然會(huì)影響到分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)在不同能級(jí)之間的躍遷情況，從而影響分子的吸收光譜。在溫度升高時(shí)分子運(yùn)動(dòng)加劇，使得分子碰撞加劇，必然會(huì)影響到電子的躍遷和對(duì)光的吸收能力。因此，溫度變化將會(huì)影響COD反應(yīng)液吸光度的變化。

2 溫度影響的實(shí)驗(yàn)研究

采用上述標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)裝置，分別對(duì)0 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)液在消解杯中175 ℃高溫高壓消解20 min，然后在降溫過(guò)程中從170 ℃到30 ℃分別記錄10次比色值。隨后對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行改造，將LED燈和硅光電池通過(guò)光纖與消解器相連，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

觀察任一濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)液實(shí)驗(yàn)結(jié)果，無(wú)論是標(biāo)準(zhǔn)裝置還是加入光纖之后的測(cè)量結(jié)果都表明：隨著溫度的升高，測(cè)得的比色值均明顯降低，即反應(yīng)液的吸光度增大。

在不同溫度下，比較各個(gè)濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)液與試劑混合消解后的比色值，發(fā)現(xiàn)加入光纖后的比色值均比標(biāo)準(zhǔn)裝置下偏高。由于LED燈發(fā)光特性受溫度影響較大，在標(biāo)準(zhǔn)裝置下進(jìn)行高溫消解20 min后，LED燈由于固定在消解器旁的鋁塊中，周邊溫度會(huì)隨著消解而逐漸增加，導(dǎo)致發(fā)出光強(qiáng)逐漸減弱，透射光強(qiáng)(即比色值)比加入光纖時(shí)低。

3 高溫比色法

3.1 比色溫度的確定

從實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，在吸收光譜法測(cè)量溶液COD值的過(guò)程中，比色時(shí)的環(huán)境溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果具有很大影響，雖然采用光纖可以降低溫度對(duì)LED發(fā)光強(qiáng)度的影響，但又需要考慮光纖的固定難度和光纖損耗。實(shí)驗(yàn)已說(shuō)明溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響主要集中在反應(yīng)液吸光度的變化，而通常COD測(cè)試儀的工作環(huán)境可能較惡劣，常溫下進(jìn)行比色所測(cè)量出的COD值勢(shì)必會(huì)受到環(huán)境溫度等的影響，出現(xiàn)一致性差、非線性等問(wèn)題，干擾測(cè)試結(jié)果。

由于對(duì)反映液的比色是在175 ℃高溫消解20 min后進(jìn)行的，且LED具有溫度可逆屬性，采用不增加光纖的標(biāo)準(zhǔn)裝置，在較高溫度下對(duì)消解后的反應(yīng)液進(jìn)行比色，可以避免環(huán)境溫度對(duì)測(cè)量的影響，使每次比色均在恒溫中進(jìn)行，由于LED燈固定在靠近消解杯的鋁塊中，因此高溫比色不僅使反應(yīng)液溫度恒定，也能使比色時(shí)LED燈四周溫度不受外界影響，使測(cè)量結(jié)果具有較好的一致性。

為了尋找合適的高溫比色溫度，將在標(biāo)準(zhǔn)裝置下測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以比色值作為橫坐標(biāo)，標(biāo)液COD值作為縱坐標(biāo)，分別擬合出不同溫度下標(biāo)液COD值與比色值的關(guān)系曲線，如圖3所示。從圖3可以看出，標(biāo)液COD值與比色值之間成對(duì)數(shù)關(guān)系，這也與朗伯-比爾定律的表達(dá)一致。

圖3 不同溫度下標(biāo)液COD值與比色值的關(guān)系曲線

為了方便標(biāo)定，對(duì)上述比色值分別求自然對(duì)數(shù)，作為橫坐標(biāo)擬合出標(biāo)液COD值與其的關(guān)系曲線，如圖4所示。

圖4 不同溫度下標(biāo)液COD值與比色值自然對(duì)數(shù)的關(guān)系曲線

通過(guò)圖3和圖4可以看到，在不同溫度下標(biāo)液COD值與比色值的自然對(duì)數(shù)均有較好的線性關(guān)系。分別用最小二乘法對(duì)不同溫度下的數(shù)據(jù)進(jìn)行直線擬合，得到表1所示結(jié)果。

通過(guò)擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在100 ℃以下測(cè)得的數(shù)據(jù)相關(guān)性普遍較好，且試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)高于100 ℃比色時(shí)可能會(huì)有氣泡等的干擾，液面有輕微波動(dòng)，不利于實(shí)驗(yàn)。而當(dāng)溫度低于40 ℃的情況下用溫度計(jì)測(cè)得LED固定鋁塊表面溫度易受儀器環(huán)境溫度干擾，因此選擇60 ℃為吸收光譜法測(cè)定溶液COD值的最佳比色溫度。

3.2 高溫比色可靠性實(shí)驗(yàn)

3.2.1 線性關(guān)系實(shí)驗(yàn)

選用5套具有相同參數(shù)的光電檢測(cè)電路和儀器，分別放置在室溫可調(diào)的實(shí)驗(yàn)室中，調(diào)整測(cè)量室的室溫，依次在175 ℃消解20 min后降溫至60 ℃對(duì)COD值為0～1 000 mg/L的11種標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行比色，并不斷調(diào)節(jié)儀器環(huán)境溫度，使0 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L 6種標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)量的環(huán)境溫度接近0 ℃，其余5種標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)量的環(huán)境溫度接近40 ℃。對(duì)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以比色值的自然對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，標(biāo)液COD值為縱坐標(biāo)用最小二乘法進(jìn)行直線擬合，得到如圖5所示曲線。

表1 標(biāo)液COD值與比色值自然對(duì)數(shù)的直線擬合結(jié)果

序號(hào)溫度/℃擬合方程相關(guān)指數(shù)(R2)130y=-984.1x+79300.999240y=-973.5x+78220.999350y=-963.3x+77220.999460y=-956.2x+76470.999570y=-946.1x+75480.999690y=-934.0x+74170.9997110y=-914.6x+72300.9988130y=-912.8x+71760.9989150y=-905.7x+70730.99910170y=-906.0x+70180.998

圖5 五組高溫比色實(shí)驗(yàn)中標(biāo)液COD值與比色值自然對(duì)數(shù)的關(guān)系曲線

分別計(jì)算其最小二乘法擬合出的直線方程和相關(guān)系數(shù)，得到如表2所示結(jié)果。

表2 高溫比色實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的直線擬合結(jié)果

組別擬合方程相關(guān)指數(shù)(R2)第一組y=-988.5x+79761第二組y=-1061.x+85041第三組y=-872.4x+69460.999第四組y=-955.7x+76620.999第五組y=-1029x+85690.999

3.2.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

選擇第一組儀器，采用上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)定，分別交叉測(cè)量500 mg/L和800 mg/LCOD標(biāo)準(zhǔn)液各10次，每測(cè)完1組(500 mg/L與800 mg/L各1次稱為一組)即改變1次環(huán)境溫度(0 ℃和40 ℃)，間隔60 min測(cè)量1次，得到如表3所示數(shù)據(jù)。

經(jīng)計(jì)算，500 mg/L標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)得比色值方差為4.0111，COD計(jì)算值最大誤差1.83 mg/L(0.366%)；800 mg/L標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)得比色值方差為3.566 7，COD計(jì)算值最大誤差2.45 mg/L(0.306%)。

4 結(jié)束語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：用吸收光譜法測(cè)量溶液COD值，在高溫消解后反應(yīng)液冷卻至60 ℃的條件下進(jìn)行高溫比色，可以有效地減小外界溫度變化對(duì)COD值測(cè)量的影響，使測(cè)量結(jié)果具有很好的一致性和可靠性，不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)液與測(cè)量的比色值的自然對(duì)數(shù)之間線性關(guān)系好，從而保證儀器的標(biāo)定精度和測(cè)量準(zhǔn)確度。

表3 高溫比色重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

組別500mg/L標(biāo)準(zhǔn)液800mg/L標(biāo)準(zhǔn)液比色值Ui/mVln(Ui)COD計(jì)算值/(mg·L-1)比色值Ui/mVln(Ui)COD計(jì)算值/(mg·L-1) 第一組0℃19227.5611501.8314227.2598799.67 第二組40℃19267.5632499.7814237.2605798.97 第三組0℃19277.5637499.2614207.2584801.06 第四組40℃19267.5632499.7814197.2577801.76 第五組0℃19237.5616501.3214197.2577801.76 第六組40℃19237.5616501.3214217.2591800.36 第七組0℃19257.5627500.2914237.2605798.97 第八組40℃19247.5622500.8014187.2570802.45 第九組0℃19287.5642498.7514187.2570802.45 第十組40℃19237.5616501.3214207.2584801.06

本文就吸收光譜法測(cè)量溶液COD值時(shí)發(fā)現(xiàn)的溫度干擾進(jìn)行深入探索，從理論和實(shí)驗(yàn)分析了溫度對(duì)基于朗伯-比爾定律的吸收光譜法測(cè)量中的影響因素。提出用高溫比色法避免溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果的干擾，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)證明在60 ℃時(shí)進(jìn)行光電比色后計(jì)算得到的COD值精確、可靠，且環(huán)境溫度變化無(wú)法對(duì)其產(chǎn)生干擾。這種方法可廣泛用于采用吸收光譜法進(jìn)行測(cè)量的在線監(jiān)測(cè)儀器中。

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Method Study on Eliminating Temperature Effect in COD On-line Measurement

ZHAO Li-jun

(First Crust Monitoring and Application Center,Tianjin 300180,China)

The great effect of temperature to experimental results was found in the determination of solution's Chemical Oxygen Demand(COD) by absorption spectroscopy.To the high sensitivity to temperature,some possible influence of the temperature was deduced in the present paper and proved by experiments.The method of colorimetric determination in the high temperature was proposed.Experiments proved that colorimetric determination when the solution cooled to 60 ℃ after the high temperature digestion can achieve good repeatability and reliable calibration to the measurement results of COD.It also means that the influence of temperature on the measurement results can be reduced effectively by using the method proposed in this paper.

absorption spectroscopy;COD;temperature influence;colorimetric determination in high temperature

2015-03-09 收修改稿日期：2015-08-28

TH74

A

1002-1841(2015)12-0068-04

趙立軍(1987—)，助理工程師，工學(xué)碩士，主要研究領(lǐng)域?yàn)闇y(cè)試計(jì)量技術(shù)及儀器。E-mail：zhaolijun5618@163.com