胡樹國 張體強(qiáng)

(中國計量科學(xué)研究院，北京 100029)

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一種微痕量氣體分析進(jìn)樣前處理方法的探討*

胡樹國 張體強(qiáng)

(中國計量科學(xué)研究院，北京 100029)

本文介紹了利用高真空系統(tǒng)對微量及痕量氣體分析時進(jìn)行前處理的一種方法，通過該方法可以減少樣品氣的消耗量并且可以很大程度上縮短分析的時間。以放電離子色譜檢測高純氦氣中雜質(zhì)和光譜法分析高純氮氣中痕量水分為例，對比使用方法前后的數(shù)據(jù)，驗證了方法的可行性。

微量；痕量；前處理；高真空系統(tǒng)

0 引言

在氣體分析領(lǐng)域，微量及痕量氣體分析是非常重要也是非常困難的[1-5]。在對高純氣體純度進(jìn)行分析時，由于高純氣體的純度一般都大于99.999%，通常是檢測其雜質(zhì)含量，通過差減法來確定高純氣體的純度。高純氣體中的雜質(zhì)的含量一般都在微量甚至痕量水平，檢測這些雜質(zhì)含量不僅要使用高靈敏度的儀器，而且需要在分析前對進(jìn)樣進(jìn)行必要的前處理，否則可能得不到真實的測量結(jié)果。因為，在檢測的微痕量雜質(zhì)氣體中，有一些是空氣中含量非常高的氣體，在氣體分析過程中，空氣中的這些氣體會干擾測量，從而導(dǎo)致出現(xiàn)測量結(jié)果的偏差。例如，空氣中含有大量的氮氣、氧氣和水分，在測量高純氣體中微量的氮氣、氧氣和水分含量時，如果進(jìn)樣管路和閥門等不做前處理，會嚴(yán)重干擾檢測結(jié)果。

文中將介紹一種針對分析高純氣體中微量及痕量雜質(zhì)氣體時，進(jìn)樣前處理的一種方法。利用該方法，可以很大程度上減少空氣對微量及痕量氣體分析的影響，減少分析樣品的進(jìn)樣量，縮短分析時間，提高分析效率。

1 方法介紹

1.1 管線、閥門及接頭

1)管線的要求：在高純氣體分析時，管線、閥門及接頭的選擇是很重要的，不同材質(zhì)及等級的管線、閥門及接頭將直接影響分析測量的結(jié)果。因此，在分析微量及痕量雜質(zhì)氣體時，應(yīng)盡可能選用不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)壁經(jīng)過電子拋光處理(EP級)的管線，樣品與儀器間連接距離應(yīng)盡可能的縮短，從而減少樣品進(jìn)入儀器前管線內(nèi)的體積。管線內(nèi)徑的尺寸可根據(jù)進(jìn)樣流量進(jìn)行選擇，原則上選擇較小內(nèi)徑的管線。

2)管線與接頭的連接方式：管線與管線、管線與接頭的連接如有可能，盡量選擇焊接方式，如不能焊接則采用VCR(Vacuum coupling Radiation seal)方式連接，如需要經(jīng)常拆卸則可以采用VCO(Vacuum coupling O-ring seal)方式連接。

3)減壓閥：如需使用減壓閥則選擇高純氣體專用的減壓閥，此外，為減小減壓閥內(nèi)的死體積，可使用不帶有壓力顯示的單極減壓閥。

1.2 高真空處理與吹掃相結(jié)合

在分析微量及痕量雜質(zhì)氣體分析時，通常會使用樣品氣對進(jìn)樣管路和閥門進(jìn)行多次吹掃，從而達(dá)到置換管路與閥門內(nèi)殘余氣體的目的。通過這種方式可以去除大部分殘余氣體的影響，但當(dāng)測試痕量樣品時，由于閥門管路中存在一定的死體積，即使殘余少量的氣體將也會對測試結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，具體體現(xiàn)為測試信號持續(xù)的降低，導(dǎo)致測試的時間明顯增加。對于某些樣品中痕量的組分可能會由于使用不合適閥門和管路，而導(dǎo)致無論增加多少測試時間，也得不到滿意的結(jié)果。

我們采用高真空系統(tǒng)首先對進(jìn)樣管路和閥門進(jìn)行高真空處理，實現(xiàn)快速降低殘留在管線和閥門中的氣體；然后，再使用少量樣品氣進(jìn)行吹掃；如不能達(dá)到要求，可重復(fù)操作幾次。其中，高真空系統(tǒng)采用了進(jìn)口分子渦輪泵組，可快速將進(jìn)樣閥門與管線中的真空度降至1×10-4Pa以下。

1.3 加熱處理

在分析高純氣體中痕量水分時，由于痕量水分在管壁以及閥門內(nèi)壁上均有不同程度的吸附，通過高真空和吹掃處理不能很快地將吸附在上面的水分去除，因此，分析時間會變的很長。如果管線和閥門選擇的不適合，即使花費更多的時間，消耗再多的樣品氣也無法得到真實的結(jié)果。

為解決分析痕量水分時的這一問題，我們將進(jìn)樣管線和閥門上纏繞加熱帶，在加熱處理的時候再對進(jìn)樣管線和閥門進(jìn)行高真空處理。通過加熱可以使管線和閥門上的水分更容易脫離管壁，從而能夠?qū)崿F(xiàn)痕量水分的快速分析。

1.4 進(jìn)樣系統(tǒng)

根據(jù)上面介紹的方法，進(jìn)樣系統(tǒng)與分析設(shè)備的連接管線和閥門按圖1進(jìn)行連接。

圖1 方法示意圖

具體操作過程如下：

首先，將氣體樣品與減壓閥(V1)連接，沖洗20次，然后再與三通流路閥(V2)、進(jìn)樣前處理裝置(以下簡稱裝置)和分析儀器連接。

1)對于色譜儀器(分析儀器)可采用如下方法：

首先，將氣體樣品與V1連接，沖洗20次，然后V2的一端(B)與裝置連接，另一端(C)通過V3與色譜儀器進(jìn)樣入口連接，通過V4色譜儀器的樣出口與裝置連接。

將V1置于全開狀態(tài)，打開V3，關(guān)閉V4，V2設(shè)置為A端、B端和C端連通狀態(tài)，打開裝置電源，利用裝置中的高真空泵組對進(jìn)樣管路、閥門和色譜的定量環(huán)進(jìn)行高真空處理，當(dāng)裝置上的高真空計顯示真空度達(dá)到10-5Pa量級時(如果真空度長時間達(dá)不到要求，或真空度始終維持一個較高水平，說明樣品與儀器連接的管路部分有泄露，此時應(yīng)及時排查。)，保持抽真空10min左右；最后，將V2的開關(guān)設(shè)置為A端和C端連通狀態(tài)，打開氣體樣品的瓶閥，調(diào)整減壓閥至儀器所需的進(jìn)樣壓力，斷開V2與裝置的連接，打開V4，開始分析。

2)對于非色譜儀器可采用如下方法：

連接方式與前相同。將V1置于全開狀態(tài)，關(guān)閉V3和V4，V2設(shè)置為A端、B端和C端連通狀態(tài)，打開裝置電源，利用裝置中的高真空泵組對進(jìn)樣管路和閥門進(jìn)行高真空處理，當(dāng)裝置上的高真空計顯示真空度達(dá)到10-5Pa量級時，保持抽真空10min左右；最后，將V2的開關(guān)設(shè)置為A端和C端連通狀態(tài)，打開氣體樣品的瓶閥，調(diào)整減壓閥至儀器所需的進(jìn)樣壓力，斷開V2與裝置的連接，打開V3和V4，開始分析。

對于微痕量水分分析儀(分析儀器)，除上述操作外，還需將加熱帶纏繞在氣瓶與儀器連接的管線和閥門上，對其加熱并控制在60℃左右。抽真空的時間根據(jù)樣品測量的期望值有關(guān)，期望值越低，抽真空時間越長。一般期望值在0.1μmol/mol以上，抽真空時間可控制在2～3h左右，小于0.01μmol/mol以下時，最好將抽真空時間延長至12h。

圖2 兩種方法分析高純氦氣中微量氮氣的比較

2 實例

2.1 分析高純氦氣中的微量氮氣

實驗儀器：Agilent7890A(PDHID)氣相色譜儀；樣品：高純氦氣(BIP，99.999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)。具體操作見表1。

圖2是根據(jù)表1的數(shù)據(jù)繪制的用兩種方法分析微量氮氣所用的對比圖，圖中縱坐標(biāo)為氮氣在色譜上的峰面積，橫坐標(biāo)為分析時間。從圖中可以看出，使用文章中介紹的方法可以很大程度上縮短分析的時間，此外，還可以節(jié)省樣品的消耗量。

表1 兩種方法分析高純氦氣中微量氮氣的比較

表2 兩種方法分析高純氮氣中微量水分的比較

2.2 分析高純氮氣中的微量水分

實驗儀器：Tiger公司的KA-Halo痕量水分析儀；樣品：高純氮氣(BIP，99.999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)。具體操作見表2。

從表2中可以看出，使用文章中介紹的方法可以大大的縮短高純氮氣中微量水分的分析時間，而且很大程度上節(jié)約了樣品氣的消耗量。

3 結(jié)論

環(huán)境對高純氣體中微痕量雜質(zhì)分析的干擾一直是困擾高純氣體分析的難題。利用本文介紹的方法，通過對進(jìn)樣管路和閥門的選擇以及高真空處理，可以很大程度上減小環(huán)境對分析過程的影響，從而縮短樣品分析時間，提高分析效率。如何準(zhǔn)確和快速分析高純氣體中微痕量雜質(zhì)一直是分析工作者找尋的目標(biāo)，文中介紹的方法將為分析工作者提供一個可選擇的途徑。

[1] 王艷，王津文.幾種高純氣體中微量氧的測定方法[J].計測技術(shù)，2005，25(5)

[2] 胡樹國，金美蘭，蓋良京.利用脈沖放電氦電離色譜檢測高純氣體中微量無機(jī)雜質(zhì)[J].計量技術(shù)，2007(6)

[3] 牛麗紅，于世林.對高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量或痕量雜質(zhì)分析的要求[J].低溫與特氣，2010，28(4)

[4] 趙誠，王成端.高純氣體中痕量氫氣氧氣的分析[J].四川化工，2009，9(4)

[5] 石潔.氣相色譜法測定高純氣體中氧、氮雜質(zhì)時出現(xiàn)反峰的原因分析[J].分析儀器，2008(2)

國家科技支撐計劃項目 (2013BAK10B03)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.3.03