張來軍， 戚 麗， 陳發(fā)云， 童吉灶

(1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒334001；2.江西省塑料制備成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西上饒 334001；3.上饒師范學(xué)院 物理與電子信息學(xué)院，江西上饒334001)

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基于2-氨基-4-噻唑乙酸的鈷配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

張來軍1,2， 戚 麗2,3， 陳發(fā)云1， 童吉灶1

(1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒334001；2.江西省塑料制備成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西上饒 334001；3.上饒師范學(xué)院 物理與電子信息學(xué)院，江西上饒334001)

以2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)為原料，利用其水解產(chǎn)生的2-氨基-4-噻唑乙酸根(ATAA-)為配體與六水合氯化鈷原位反應(yīng)得到了一個(gè)五配位四方錐結(jié)構(gòu)的鈷配合物單晶[Co(C5H5N2O2S)2(H2O)](1)，并利用X射線單晶衍射儀和紅外光譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。單晶衍射分析表明：標(biāo)題配合物1的分子式為C10H12CoN4O5S2，Mr= 391.3，屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)為a= 11.9299(5)nm，b= 9.5039(4)nm，c= 12.6383(5)nm，β = 93.062(4)°，V= 1430.89(10)nm3，Z= 4，Dc= 1.8162g·cm-3，μ = 1.520mm-1，F(xiàn)(000) = 798.7，R1= 0.0289，wR2= 0.0719，S= 1.064。

2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯；2-氨基-4-噻唑乙酸；鈷配位物；合成；晶體結(jié)構(gòu)

2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)和2-氨基-4-噻唑乙酸(HATAA)是重要的有機(jī)藥物中間體，而基于EATA和ATAA-的金屬配合物也因具有較強(qiáng)的抗腫瘤活性可作為金屬基藥物而受到關(guān)注[1-8]。由于含有氨基、羧基和噻唑環(huán)等強(qiáng)配位基團(tuán)，ATAA-能與Cd2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+和Co2+等進(jìn)行配位產(chǎn)生相應(yīng)的金屬配合物[7-9]。然而，基于EATA配體的已知配合物晶體卻很少，EATA目前僅與硝酸銀和氯化鎘在常溫下反應(yīng)獲得了[Ag(EATA)2]NO3、[CdCl2(EATA)]n和[CdCl2(EATA)2]三種配合物單晶[10-12]。這可能與HATAA酯化形成EATA后引起羰基氧原子的配位能力減弱和空間位阻增大以及EATA容易發(fā)生水解等因素有關(guān)。研究表明，在超聲的輔助作用下，EATA會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生ATAA-，形成的ATAA-能與硫酸鋅原位反應(yīng)得到基于ATAA的鋅配合物[Zn(ATAA)2(H2O)][13]。本文繼續(xù)以EATA為原料，當(dāng)使用與合成[CdCl2(EATA)2]和[Zn(ATAA)2(H2O)]相同的溶劑(乙醇-水混合溶劑)和溫度(常溫)時(shí)，EATA與六水合氯化鈷在沒有超聲輔助的情況下也得到了以EATA水解產(chǎn)物ATAA-為配體的五配位鈷配合物[Co(ATAA)2(H2O)](1)的單晶，而晶體結(jié)構(gòu)分析表明標(biāo)題配合物1與直接以HATAA為原料在水中合成的鈷配合物晶體的結(jié)構(gòu)完全相同[14]，此結(jié)果有助于進(jìn)一步理解EATA等酯類化合物水解反應(yīng)的本質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

傅里葉紅外(FT-IR)光譜測試采用KBr壓片在Nicolet 670 FT-IR型傅立葉紅外光譜儀上記錄。晶體結(jié)構(gòu)采用安捷倫SuperNova微焦斑單晶衍射儀測定。

2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)、2-氨基-4-噻唑乙酸(HATAA)、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)和無水乙醇均為分析純，去離子水由上饒師范學(xué)院分析實(shí)驗(yàn)室提供。

1.2 配合物1的合成

室溫下，將1mmol(0.158g)2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)攪拌溶解于5mL無水乙醇中，然后依次加入5mLH2O和1mmol(0.238g)CoCl2·6H2O，繼續(xù)攪拌30min后過濾，將紅色澄清濾液室溫靜置幾天后，得到大量粉紅色菱形塊狀晶體(產(chǎn)率約45%)，即配合物1，化學(xué)式為C10H12Co1N4O5S2或[Co(ATAA)2(H2O)]。紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr片，掃描范圍4000～450cm-1)：3300m、3102m、2989w、2870w、2760w、1634s、1581m、1512s、1409m、1367m、1287m、1131w、1001m、943w、842w、790m、720m、678w、578m、534w。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小分別為0.16mm×0.15mm×0.10mm的粉紅色配合物1的單晶樣品，置于裝配Eos CCD探測器的SuperNova單晶衍射儀，利用平行光單色器單色化的MoKα射線(0.71073 ?)，在153(2)K以Ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)未進(jìn)行吸收校正，采用直接法差值Fourier合成，找到全部非氫原子，其坐標(biāo)及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，采用傅里葉和理論方法結(jié)合進(jìn)行加氫。晶體結(jié)構(gòu)采用 SHELXS2014程序解析，采用OLEX2程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修。在3.14～26.0°范圍內(nèi)共收集2596個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)1408個(gè)，可觀測數(shù)據(jù)是1240個(gè)。配合物1：分子式為C10H12CoN4O5S2，Mr=391.3，屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)為a= 11.9299(5)nm，b= 9.5039(4)nm，c= 12.6383(5)nm，β = 93.062(4)°，V= 1430.89(10)nm3，Z= 4，Dc= 1.8162 g·cm-3，μ = 1.520 mm-1，F(xiàn)(000) = 798，最終殘差因子R1= 0.0289，wR2= 0.0719，w= 1/[σ2(Fo2)+ (0.0276P)2+1.3982P]，其中P= (Fo2+2Fc2)/3，S= 1.064，最大和最小的殘峰值分別為0.27e-3和-0.31e-3。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的CCDC編號：1431980。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

表1 配合物1的主要鍵長(?)和鍵角(°)

Symmetry code: (a) -x+2,y,-z+1/2

表2 配合物1的氫鍵鍵長(?)和鍵角數(shù)據(jù)()

表2 配合物1的氫鍵鍵長(?)和鍵角數(shù)據(jù)()

D-H×××Ad(D-H)d(H×××A)d(D×××A)DDHAN2-H3×××O2b0．862．002．8429(1)168N2-H2×××O1c0．862．082．8234(1)144O3-H1×××O2d0．701．992．6878(1)174

Symmetry codes: (b) -1/2+x, 3/2-y, -1/2+z; (c) -x,y, 1/2-z; (d) 1/2-x, 1/2+y, 1/2-z

表1為配合物1的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)，表2為其氫鍵鍵長和鍵角數(shù)據(jù)，圖1和圖2分別是其分子結(jié)構(gòu)橢球圖和晶胞堆積圖。由圖1可知，配合物1分子由1個(gè)Co2+、2個(gè)AATA-配體和1個(gè)配位H2O組成，其中每個(gè)AATA-配體提供1個(gè)噻唑N原子和1個(gè)羰基O原子與Co2+配位。因此，每個(gè)Co2+與2個(gè)O原子、2個(gè)N原子以及1個(gè)O原子進(jìn)行配位(Co-O鍵長為1.982(3) ?和2.0749(16) ?，Co-N鍵長為2.0683(19) ?，表1，與文獻(xiàn)基本一致[14])，形成了一個(gè)略變形的五配位四方錐結(jié)構(gòu)，其底面由來自兩個(gè)對稱的AATA-配體的2個(gè)O原子和2個(gè)N原子占據(jù)，配位水分子的O原子位于錐頂。需要指出的是，五配位構(gòu)型對Co配合物通常較少見，標(biāo)題配合物1采用五配位四方錐結(jié)構(gòu)可能與四方錐底面的兩個(gè)AATA-配體扭曲，從而阻礙了其他配體進(jìn)入配位水分子的對位有關(guān)。

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)橢球圖圖2 配合物1的三維晶胞堆積圖

由表2和圖2可知，在配合物1中，AATA-配體其中的1個(gè)氨基H原子與另一個(gè)AATA-配體的1個(gè)羧基O原子之間形成了較強(qiáng)的N-HO分子內(nèi)氫鍵(N2-H2O1c)，從而穩(wěn)定了配合物1分子的四方錐底面結(jié)構(gòu)；另一個(gè)氨基H原子則與相鄰配合物分子的另一個(gè)羧基O原子之間形成了N-HO分子間氫鍵(N2-H3O2b)，而配位水分子的O原子與來自其他配合物分子的羧基O原子也能形成分子間氫鍵(O3-H1O2d)。通過這些N-HO和O-HO分子間氫鍵，單核的配合物1分子進(jìn)一步組裝成了三維結(jié)構(gòu)(表2、圖2)。

2.2 紅外光譜

圖3為在4000～450 cm-1范圍內(nèi)測定的原料EATA和配合物1的傅里葉紅外光譜圖。由圖可知，原料EATA在1717cm-1的紅外吸收峰為其結(jié)構(gòu)中酯基部分C=O的伸縮振動(dòng)峰，而配合物1在1700cm-1以上沒有吸收峰出現(xiàn)，說明它不含酯基或者質(zhì)子化的羧酸基團(tuán)[11]。配合物1在1634cm-1的吸收峰來自脫質(zhì)子羧基的C=O不對稱伸縮振動(dòng)，這與反應(yīng)中原料EATA發(fā)生了水解，產(chǎn)生了完全脫質(zhì)子的羧基，其羧基氧原子與Co2+發(fā)生配位作用吻合。另外，與原料EATA不同，配合物1在3000～3500cm-1有很寬的強(qiáng)吸收峰，這說明配合物1中可能含有羥基，這與配合物1晶體中有配位水分子的結(jié)構(gòu)一致。另外，配合物1分別在3300cm-1和3102cm-1還有兩個(gè)中等強(qiáng)度的尖峰，與3000～3500cm-1范圍內(nèi)原料EATA的相應(yīng)紅外吸收峰位有明顯不同，這與配合物1中配體ATAA-的氨基與羧基O原子有較強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵有關(guān)。

圖3 原料EATA和配合物1的傅里葉紅外光譜

3 結(jié)論

在乙醇-水混合溶劑中，EATA水解產(chǎn)生的AATA-與水合氯化鈷原位反應(yīng)生成了配合物1。X射線單晶衍射和紅外光譜分析表明，配合物1呈五配位四方錐結(jié)構(gòu)，分子式為[Co(AATA)2(H2O)]，AATA-配體通過羧基O原子和噻唑N原子與Co2+產(chǎn)生配位作用，而原料EATA并未與Co2+進(jìn)行配位，其水解產(chǎn)生AATA-的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

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Synthesis and Crystal Structure of Cobalt(II) Complex Based on (2-Aminothiazol-4-yl-κN)-Acetato Ligand from Ethyl 2-Amino-4-Thiazoleacetate

ZHANG Lai-Jun1,2, QI Li2,3, CHEN Fa-Yun1, TONG Ji-Zao1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001, China; 2. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Jiangxi 334001, China; 3. School of Phyics and Electronic Information, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001, China)

In this paper, the five-coordinated square-pyramidal cobalt complex 1, [Co(C5H5N2O2S)2(H2O)], was synthesized through the in-situ reaction of CoCl2·6H2O with 2-aminothiazol-4-acetic acid (HATAA) as ligand which formed from the hydrolysis of ethyl 2-amino-4-thiazoleacetate (EATA) as raw material and further characterized by single-crystal X-ray diffraction and infrared spectrum. Single crystal X-ray diffraction analysis reveals that, the title complex 1 belongs to monoclinic system withC2/c space group, molecular formula: C10H12CoN4O5S2,Mr= 391.3, unit cell parameters:a= 11.9299(5)nm,b= 9.5039(4)nm,c= 12.6383(5)nm, β = 93.062(4)°,V= 1430.89 (10)nm3,Z= 4,Dc= 1.8162g·cm-3, μ = 1.520mm-1,F(000) = 798.7,R1= 0.0289,wR2= 0.0719,S= 1.064.

ethyl 2-amino-4-thiazoleacetate; 2-aminothiazol-4-acetic acid; cobalt complex; synthesis; crystal structure

2015-10-21

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21561028)；江西省自然科學(xué)基金(20122BAB203002)

張來軍(1977-)，男，江西鉛山人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)闊o機(jī)功能材料的合成和應(yīng)用。E-mail:ljzhang@sru.jx.cn

O614.8

A

1004-2237(2015)06-0044-04

10.3969/j.issn.1004-2237.2015.06.009