劉安昌，余彩虹，張樹(shù)康，馮佳麗，賀曉露

1.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

新型殺蟲(chóng)劑雙三氟脲的合成

劉安昌1,2，余彩虹1,2，張樹(shù)康1,2，馮佳麗1,2，賀曉露1,2

1.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

以間二三氟甲苯為起始原料，經(jīng)發(fā)煙硝酸和濃硫酸硝化，鐵粉還原和氯氣氯化得到2－氯－3，5－二三氟甲基苯胺；2，6－二氟苯腈經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)氧化氫和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉溶液水解得到2，6－二氟苯甲酰胺，然后在二氯乙烷溶劑中與草酰氯反應(yīng)得到2，6－二氟苯甲酰異氰酸酯.在室溫條件下，2－氯－3，5－二三氟甲基苯胺與2，6－二氟苯甲酰異氰酸酯在甲苯溶劑中反應(yīng)得到目的產(chǎn)物雙三氟蟲(chóng)脲，收率為93.5%.經(jīng)1H－核磁共振鑒定，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與雙三氟蟲(chóng)脲的結(jié)構(gòu)一致.該工藝簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)、條件溫和，適合工業(yè)化生產(chǎn).

殺蟲(chóng)劑；雙三氟蟲(chóng)脲；合成

0 引言

雙三氟蟲(chóng)脲（bistrifluron）是由韓國(guó)東浦漢農(nóng)化學(xué)公司（Dongbu Hannong）2000年報(bào)道的苯甲酰脲類殺蟲(chóng)劑，結(jié)構(gòu)新穎，其結(jié)構(gòu)式為：

雙三氟蟲(chóng)脲作用機(jī)制獨(dú)特且生物活性高，對(duì)昆蟲(chóng)具有顯著的生長(zhǎng)發(fā)育抑制作用，對(duì)白粉虱有特效.該化合物屬幾丁質(zhì)合成抑制劑，能抑制昆蟲(chóng)幾丁質(zhì)形成，影響內(nèi)表皮生成，使昆蟲(chóng)不能順利蛻皮而死亡.雙三氟蟲(chóng)脲具有高效、低毒的特點(diǎn)，對(duì)抗性害蟲(chóng)普遍有效.能有效防治蔬菜、茶葉、棉花等多種植物的大多數(shù)鱗翅目害蟲(chóng)，且對(duì)作物、人畜和環(huán)境高度安全.大鼠急性經(jīng)口LD50＞5 000 mg／kg，或急性經(jīng)皮LD50＞2 000 mg／kg，75～400 g／hm2劑量可防治溫室粉虱、木薯粉虱等同翅目害蟲(chóng)和甜菜夜蛾、小菜蛾等鱗翅目害蟲(chóng)，還可以防治白蟻［1－2］.

雙三氟蟲(chóng)脲的合成國(guó)外報(bào)道極少，目前國(guó)內(nèi)也沒(méi)有報(bào)道，在以前文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了以下合成路線：

以間二三氟甲基苯為原料，經(jīng)發(fā)煙硝酸和濃硫酸硝化得到3，5－二三氟甲基硝基苯，然后經(jīng)鐵粉還原，氯氣氯化得到關(guān)鍵中間體2－氯－3，5－二三氟甲基苯胺.

以2，6－二氟苯腈為原料在過(guò)氧化氫的作用下，水解生成2，6－二氟苯甲酰胺，然后與草酰氯反應(yīng)得到2，6－二氟苯甲酰異氰酸酯.中間體2－氯－3，5－二三氟甲基苯胺與2，6－二氟苯甲酰異氰酸酯在室溫下反應(yīng)得到目的產(chǎn)物雙三氟蟲(chóng)脲.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

2，6－二氟苯基，工業(yè)品，江蘇世宏化工有限公司；間二三氟甲基苯，工業(yè)品，江蘇淮安平安化學(xué)有限公司；草酰氯，化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥（上海）試劑化學(xué)有限公司.溫度計(jì)未校正.所用試劑和溶劑均為試劑級(jí).

1.2 3，5－二三氟甲基硝基苯的合成

在500 mL配有攪拌器，冷卻回流裝置的四口燒瓶中加入發(fā)煙硝酸57.5 g和濃硫酸200 g，加熱至60～70℃，在此溫度下滴加間二三氟甲苯80 g（0.37 moL），滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2 h.冷卻靜止分層，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，水洗，濃縮得粗品，然后減壓蒸餾，收集52～53℃（133.28 Pa）的餾分70 g，收率72%.文獻(xiàn)［3］收率53%.

1.3 3，5－二三氟甲基苯胺的合成

在500 mL配有攪拌器，冷卻回流裝置的四口燒瓶中加入水100 mL，鐵粉37.8 g（0.67 mol）和3，5－二三氟甲基硝基苯38.85 g（0.15 mol），升溫至80℃，緩慢滴加60 mL濃鹽酸，滴加完后，繼續(xù)在80℃條件下反應(yīng)5 h.降溫，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉溶液中和，過(guò)濾，濾液用二氯甲烷萃取，硫酸鎂干燥，濃縮得粗品.減壓蒸餾，收集61～62℃（133.28 Pa）的餾分31 g，收率90.2%.文獻(xiàn)［4］收率90%.

1.4 2－氯－3，5－二三氟甲基苯胺的合成

在500 mL配有攪拌器，冷卻回流裝置的四口燒瓶中加入四氯化碳150 mL和3，5－二三氟甲基苯胺22.9 g（0.1 mol），加入少量的催化劑三氯化鐵，升溫至回流，通入氯氣8.52 g（0.12 mol），通氯時(shí)間約2 h，然后繼續(xù)反應(yīng)1~2 h.冷卻，用10%氫氧化鈉洗滌，然后水洗至中性，濃縮，放入冰箱中結(jié)晶，過(guò)濾，得淡黃色固體21g，收率79.8%.1HNMR（CDCl3）：δ4.50（s，2H），7.13（s，1H），7.23（s，1H）.

1.5 2，6－二氟苯甲酰胺的合成

在三口燒瓶中加入41.7 g（0.3 mol）2，6－二氟苯甲腈以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氫氧化鈉溶液60 g（0.2 mol），并滴加40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水，攪拌，加熱至55℃，反應(yīng)5 h.有白色固體析出，冷卻至室溫.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸溶液中和至pH＝7，過(guò)濾，干燥，得到42.1 g白色固體粉末2，6－二氟苯甲酰胺，收率89.5%，熔點(diǎn)144～146℃.文獻(xiàn)［5］收率70%～80%.

1.6 2，6.二氟苯甲酰異氰酸酯的合成

在500 mL配有冷卻回流裝置的四口燒瓶中加入2，6－二氟苯甲酰胺7.85 g（0.05 mol）和60 mL甲苯，攪拌溶解，30 min內(nèi)將溶有草酰氯7.26 g（0.06 mol）的15 mL甲苯溶液滴加到上述反應(yīng)液中，再升溫回流反應(yīng)3～4 h，直到反應(yīng)液變澄清，蒸去溶劑，得到無(wú)色粘稠液體2，6－二氟苯甲酰異氰酸酯8.4 g，收率91.3%.

1.7 雙三氟蟲(chóng)脲的合成

將上述得到二氟苯甲酰異氰酸酯溶于60 mL的甲苯溶劑中，然后加入2－氯－3，5－二三氟甲基苯胺13.2 g（0.05 mol）于室溫下攪拌3 h.減壓除去溶劑，殘物用乙酸乙酯重結(jié)晶有大量的固體析出，過(guò)濾干燥，得20.7 g固體，收率93.5%.熔點(diǎn)183~184℃.文獻(xiàn)［6］收率93%，熔點(diǎn)184℃.

2 結(jié)語(yǔ)

a.以間二三氟甲基苯為原料，經(jīng)發(fā)煙硝酸和濃硫酸硝化得到3，5－二三氟甲基硝基苯，然后經(jīng)鐵粉還原，氯氣氯化得到關(guān)鍵中間體2－氯－3，5－二三氟甲基苯胺.在氯化過(guò)程中，用氯氣代替昂貴的N－氯代丁二酰亞胺，降低了成本，有利于工業(yè)化.

b.以2，6－二氟苯腈為原料在過(guò)氧化氫的作用下，水解生成2，6－二氟苯甲酰胺，然后與草酰氯反應(yīng)得到2，6－二氟苯甲酰異氰酸酯.水解過(guò)程中，采用過(guò)氧化氫－堿體系代替濃硫酸體系，減少了廢酸廢水的量，降低了環(huán)境污染的壓力.

c.中間體2－氯－3，5－二三氟甲基苯胺與2，6－二氟苯甲酰異氰酸酯在室溫下反應(yīng)得到目的產(chǎn)物雙三氟蟲(chóng)脲.該工藝簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，條件溫和，適合工業(yè)化生產(chǎn).

致謝

感謝武漢工程大學(xué)測(cè)試中心對(duì)本實(shí)驗(yàn)的幫助！

［1］YOON Chang－mann，YANG Jeong－oh，KANG Shinho，et al.Insecticidal properties of bistrifluron against sycamorelacebug，corythuchaciliate（Hemiptera：Tingidae）［J］.J Pestic Sci，2008，33（1）：44–50.

［2］MOON J K，KIM J H，RHEE S K.Structural Investigation of Bistrifluron［J］.Bull Korean Chem Soc，2002，23（11）：1545－1547.

［3］OLAH GA.Nitration of strongly deactivated aromatics with superacidic mixed nitric－triflatoboric acid（HNO3/2CF3SO3H－B（O3SCF3）3）［J］.Journal of Organic Chemistry，1995，60（22）：7348－7350.

［4］YAN Shun－qi.Isothiazoles as active－site inhibitors of HCVNS5Bpolymerase［J］.Bioorganic＆MedicinalChemistry Letters，2007，17（1）：28－33.

［5］林軍，嚴(yán)勝驕，楊麗娟，等.多鹵代苯甲?；孱悗锥≠|(zhì)抑制劑的合成及殺蟲(chóng)活性［J］.有機(jī)化學(xué)，2005，25（3）：304－307.

LIN Jun，YAN Sheng－jiao，YANG Li－juan，et al.Synthesis and insecticidal activities of novel polyhalo benzoylphenylurea derivatives［J］.Chinese Journal of Organic Chemistry，2005，25（3）:304－307.(in Chinese)

［6］KIM Jung－h(huán)o,SHIN Yong－woo,HEO Jungn－young,et al.Preparation of 2－chloro－3，5－bis（trifluoromethyl）phenyl benzoyl ureas as pesticides：WO,9800395［P］.1998－08－01.

Synthetic process of novel pesticides Bistrifluron

LIU An－chang1,2，YU Cai－h(huán)ong1,2，ZHANG Shu－kang1,2，F(xiàn)ENG Jia－li1,2，HE Xiao－lu1,2
1.Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China；2.School of Chemistry and Environment，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

3，5－Bis－（trifluoromethyl）benzene was nitrated by a fuming nitric－sulfuric acid，and then reduced with iron powder and hydrochloric to the 3，5－bis－（trifluoromethy）－aniline.3，5－bis－（trifluoromethy）－aniline was chlorinated by chloride gas to give 2－chloro－3，5－bis－（trifluoromethyl）aniline.2，6－Difluorobenzamide was synthesized from 2，6－difluorobenzonitrile via hydrolysis with solution of 30%hydrogen peroxide and 5% sodium hydrate，Then it reacted with oxalyl chloride in the solution of dichloro ethane to give the 2，6－difluorobenzoyl isocyanate.The title compound bistrifluron which exhibited potent growth－retarding activity against pests were prepared by treatment of 2，6－difluorobenzoyl isocyanate with 2－chloro－3，5－bis（trifluoromethyl）aniline in toluene and its yield is 93.5%.Finally，the bistrifluron was identified by1H－NMR.This process is feasible for industrial production.

pesticides；bistrifluron；synthesis

TQ460.3

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.01.003

本文編輯：張瑞

1674－2869（2015）01－0011－03

2014－12－31

劉安昌（1964－），男，江西吉安人，教授，博士.研究方向：精細(xì)有機(jī)合成.