陸志峰，王曉榮，蔣書波，丁 妍，顧雪梅

(南京工業(yè)大學(xué)自動(dòng)化與電氣工程學(xué)院，江蘇南京 210009)

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基于HC-PCF的增強(qiáng)拉曼氣體檢測(cè)方法

陸志峰，王曉榮，蔣書波，丁 妍，顧雪梅

(南京工業(yè)大學(xué)自動(dòng)化與電氣工程學(xué)院，江蘇南京 210009)

自發(fā)拉曼散射是一種弱效應(yīng)，在檢測(cè)氣體等低濃度物質(zhì)時(shí)得到的信號(hào)往往非常微弱，很難辨識(shí)。針對(duì)這一問題，首先模擬了空心光子晶體光纖(HC-PCF)對(duì)激光能量密度的增強(qiáng)作用，討論其與激光束耦合聯(lián)接的條件，然后用HC-PCF作樣品氣的腔體，設(shè)計(jì)出一種與激光諧振腔部分重疊的反射腔，對(duì)樣氣中的氮?dú)鉂舛冗M(jìn)行檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果表明：把空心光子晶體光纖和反射腔結(jié)合起來可以有效增強(qiáng)自發(fā)拉曼信號(hào)的產(chǎn)生，且適用于氣體濃度檢測(cè)。

拉曼散射；空心光子晶體光纖；激光耦合；反射腔；氣體檢測(cè)

0 引言

當(dāng)用單色激光照射在介質(zhì)上時(shí)，會(huì)發(fā)出一些與入射光頻率不同的拉曼散射光，這些散射光較入射光的頻移量[1]與介質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此拉曼頻移可以對(duì)介質(zhì)進(jìn)行定性定量的分析[2]。但由于拉曼散射截面面積僅有10-30cm2molecule-1Sr-1，所以傳統(tǒng)的拉曼散射是一種弱效應(yīng)[3]，強(qiáng)度只有入射光的10-10左右，對(duì)于低濃度液體和氣體樣品很難達(dá)到理想的檢測(cè)效果。在被測(cè)樣品和入射激光頻率不發(fā)生改變的情況下，自發(fā)拉曼散射強(qiáng)度隨入射激光強(qiáng)度的增加而線性增大[4]。因此在利用有限強(qiáng)度的激光源時(shí)，增強(qiáng)拉曼信號(hào)的辦法在于充分利用入射激光的能量和收集拉曼散射光?？招墓庾泳w光纖(hollow core photonic crystal fiber，HC-PCF)具有的中空結(jié)構(gòu)可以作為檢測(cè)腔室使用，而且經(jīng)過模式計(jì)算發(fā)現(xiàn)其波導(dǎo)的傳遞模式可將入射光限制在纖芯內(nèi)與被測(cè)樣品充分作用，延長了總有效激發(fā)光程，從而能夠達(dá)到增強(qiáng)拉曼信號(hào)強(qiáng)度的目的。

1 空心光子晶體光纖對(duì)激光的限制作用

光子晶體光纖具有光子晶體和光纖傳輸光波的雙重特性。有別于傳統(tǒng)光纖全反射的傳導(dǎo)原理，空心光子晶體光纖引進(jìn)了微結(jié)構(gòu)，具有完全不同的光波傳輸特性。光纖包層是具有一定周期排列的空氣多孔結(jié)構(gòu)，纖芯為空心，利用包層的微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的光子帶隙特性實(shí)現(xiàn)導(dǎo)光[5]。頻率位于光子帶隙范圍內(nèi)的光無法在包層中傳播，被完全限制在纖芯中沿光纖軸向傳播。因此，可將低折射率物質(zhì)填充進(jìn)光纖的中央氣孔內(nèi)形成光子帶隙效應(yīng)，把頻率位于帶隙內(nèi)的光約束在纖芯中，可集中近90%的光能量。

使用RSoft BandSOLVE軟件可以對(duì)光子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析設(shè)計(jì)[6]。如圖1所示，中心孔徑為40 μm,包層氣孔直徑為11 μm，間距為14 μm，占空比0.8，石英的折射率設(shè)為1.46，而孔芯中填充的樣品氣折射率接近于空氣。

圖1 空心光子晶體光纖的截面折射率分布圖

圖2中的模場(chǎng)分布說明了光束幾乎全部被限制在中央孔芯中，沿Z軸即光纖軸向傳播?？招墓庾泳w光纖的孔芯為空，可填充樣品。當(dāng)充入低濃度樣品(如氣體、低濃度液體等)時(shí)，其折射率小于石英，符合上述模場(chǎng)分布，因此可以在檢測(cè)時(shí)限制入射激光的傳播方向。

(a)橫向模場(chǎng)分布

(b)x=0.5處垂直切面模場(chǎng)分布圖2 空心光子晶體光纖的模場(chǎng)分布

2 激光束與空心光子晶體光纖的聯(lián)接耦合

激光能量在空間的分布存在一定的發(fā)散度，但在光的傳播方向上成高度集中態(tài)勢(shì)，同時(shí)光強(qiáng)分布是以高斯函數(shù)分布的，故稱為高斯光束[7]。激光束的傳播、聚焦和準(zhǔn)直等問題都可歸納為高斯光束的傳播和變換問題。高斯光束的電場(chǎng)振幅可用以下方程表示[8]：

(1)

式中：r2=x2+y2;A0為高斯光束的振幅常量;ω0為基膜高斯光束的腰斑半徑;ω(z)為與傳播軸線相交于z點(diǎn)的高斯光束等相位面上的光斑半徑，即高斯光束束寬;R(z)為高斯光束的等相面曲率半徑；Ψ(z)為高斯光束的相位因子。

用Matlab軟件可以計(jì)算出高斯光束的光強(qiáng)分布，其中激光波長為532 nm，束腰光斑半徑為0.1 μm，長度為0.3 μm。圖3(a)和圖3(b)分別為二維和三維的光強(qiáng)分布圖。從圖中明確可以看出高斯光束的強(qiáng)度分布，束腰處光強(qiáng)最大，即激光功率最大。檢測(cè)器需將束腰準(zhǔn)確地耦合進(jìn)光纖內(nèi)，最大程度地減少雜散光并收集功率最大的激發(fā)光，從而提高拉曼散射強(qiáng)度。

(a)二維光強(qiáng)分布

(b)三維光強(qiáng)分布圖3 高斯光束強(qiáng)度分布

入射激光經(jīng)透鏡聚焦后將束腰耦合進(jìn)空心光子晶體光纖需滿足2個(gè)基本要求：一是激光聚焦后的發(fā)散角小于空心光子晶體光纖數(shù)值孔徑的2倍；二是高斯光束束寬小于光纖纖芯的半徑。采用的光纖數(shù)值孔徑為0.22，入射激光高斯光束束寬為0.1 μm，傳導(dǎo)光纖纖芯半徑為50 μm，空芯光子晶體光纖中央纖芯半徑為20 μm，滿足要求。

3 檢測(cè)裝置、實(shí)驗(yàn)

3.1 系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)

拉曼散射是由激光照射在物質(zhì)分子上發(fā)生非彈性碰撞產(chǎn)生的特定波長的散射光，且散射光的強(qiáng)度與入射激光功率成正比。檢測(cè)系統(tǒng)的光源采用自制簡(jiǎn)易532 nm綠光固體激光器，出射激光可達(dá)到50 mW。

為使入射光與待測(cè)樣品充分作用，將樣品檢測(cè)腔設(shè)計(jì)成532 nm激光的反射增強(qiáng)腔，與激光諧振腔部分重疊。如圖4所示，在普通532 nm固體激光器的晶體諧振腔中加入一層532 nm波長的反射膜，與光纖后端的濾光鏡構(gòu)成532 nm激光的反射腔，使這一波長的激光在腔體內(nèi)來回反射以增強(qiáng)其光束能量密度。腔體用空心光子晶體光纖制成，中心通道可充入樣品，其模場(chǎng)可進(jìn)一步集中入射激光光束。光纖后方的帶通濾光片僅允許指定樣品的標(biāo)準(zhǔn)拉曼散射光通過，實(shí)驗(yàn)中用到氮?dú)獾睦l移波長。收集到的拉曼光被光電計(jì)數(shù)器測(cè)量，經(jīng)過適當(dāng)?shù)男盘?hào)處理就可以得到樣品中氮?dú)獾臐舛取?/p>

圖4 檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

3.2 激光器設(shè)計(jì)

入射光源采用簡(jiǎn)單的LD泵浦，通過激光諧振腔產(chǎn)生532 nm波長的綠光。圖5中，驅(qū)動(dòng)電路為恒流穩(wěn)功率輸出，帶有延遲啟動(dòng)和過流保護(hù)。采用1 W的808 nm激光二極管作泵浦源，經(jīng)過聚焦鏡片組照射在激光晶體的前表面，并與后面的倍頻晶體構(gòu)成激光諧振腔將808 nm波長的激光轉(zhuǎn)換為532 nm波長的綠光。在兩塊晶體間鍍有一層532 nm反射膜，可以和后面的反射鏡構(gòu)成增強(qiáng)腔。激光二極管和兩塊晶體處都必須貼合溫控制冷片，控制溫度會(huì)影響激光的轉(zhuǎn)換效率。

圖5 自制簡(jiǎn)易激光器結(jié)構(gòu)圖

對(duì)于一種確定的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的拉曼散射光頻移確定，其波長與入射激光有關(guān)，因此為使測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可信，要求入射激光的頻帶很窄。激光在出射時(shí)經(jīng)過(532±1.2)nm的帶通濾光片，保證照射在樣品中的激光頻率足夠單一。

3.3 反射腔設(shè)計(jì)

反射腔的存在是為了充分利用入射激光的能量，增強(qiáng)拉曼散射光的強(qiáng)度?？招墓庾泳w光纖對(duì)入射激光具有很好的束縛作用，可以作為樣品接觸腔體使用，而且要把激光盡可能不損失地引入光纖中，必須用光學(xué)聚焦鏡把激光耦合到光纖的纖芯中去。

從激光器出射的激光經(jīng)過光學(xué)聚焦鏡打入光纖纖芯截面上，在光纖的另一端再次經(jīng)過耦合反射回腔體內(nèi)，在反射腔內(nèi)多次反射直至能量損耗干凈，如圖6所示。在反射鏡面鍍有一層帶通反射膜，允許腔體內(nèi)產(chǎn)生的指定波長拉曼散射光透過。

圖6 空心光子晶體光纖反射腔示意圖

3.4 光電檢測(cè)信號(hào)處理

反射腔末端透出的光被光電計(jì)數(shù)器MPPC探測(cè)到，并自動(dòng)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)上傳給計(jì)算機(jī)處理。光電計(jì)數(shù)器是由前端的光電倍增管陰極接受光子輻射形成電脈沖，經(jīng)過放大和參考電壓的閾值甄別，只允許和光輻射功率成正比的脈沖通過，最后進(jìn)行計(jì)數(shù)，因此計(jì)數(shù)信號(hào)的輸出直接反應(yīng)了光照強(qiáng)度的大小。但由于光噪聲和環(huán)境光線的影響，必須在上位機(jī)進(jìn)一步的降噪。對(duì)信號(hào)中混有的噪聲具有隨機(jī)性，采用相關(guān)檢測(cè)技術(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降噪處理[9]。

設(shè)測(cè)量得到的信號(hào)量為

f(t)=s(t)+n(t)

(2)

式中：f(t)為光子計(jì)數(shù)器檢測(cè)到的光強(qiáng)信號(hào)；s(t)為拉曼信號(hào)(這里取反斯托克斯信號(hào))；n(t)為噪聲信號(hào)。

圖7 自相關(guān)運(yùn)算原理

將f(t)的延遲信號(hào)f(t-τ)與f(t)做自相關(guān)運(yùn)算，得到：

Rxx(τ) =E[f(t)f(t-τ)]

=E{[s(t)+n(t)][s(t-τ)n(t-τ)]}

=E[s(t)s(t-τ)]+E[n(t)n(t-τ)]+E[s(t)n(t-τ)]+

E[n(t)s(t-τ)]

=Rss(τ)+Rnn(τ)+Rsn(τ)+Rns(τ)

(3)

因?yàn)閚(t)和s(t)不相關(guān)，所以Rsn(τ)=Rns(τ)=0,即

Rxx(τ)=Rss(τ)+Rnn(τ)

(4)

對(duì)于同一種樣品的檢測(cè)，可以認(rèn)為其中的物質(zhì)濃度是緩慢變化甚至是恒定不變的，設(shè)s(t)=s(t-τ)=A(τ)，則Rss(τ)=A2(τ)。由測(cè)量結(jié)果的因果性，可得到τ≠0時(shí)的自相關(guān)函數(shù)Rxx(τ)表達(dá)式

(5)

因此，拉曼信號(hào)可以表示為

(6)

實(shí)際應(yīng)用中，處理周期T不可能取到無限大，為了滿足檢測(cè)儀器的實(shí)時(shí)性要求，實(shí)驗(yàn)中，T取10 ms。對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行降噪處理，并將依次得到的每100個(gè)數(shù)據(jù)累加平均，去噪效果如圖8所示。

從圖8可以看出，自相關(guān)與累加平均結(jié)合的數(shù)據(jù)處理方法可以對(duì)拉曼信號(hào)進(jìn)行有效的降噪，且隨著周期T和累加次數(shù)的增加，信噪比會(huì)得到更好的改善。

(a)未經(jīng)過自相關(guān)處理

(b)經(jīng)過自相關(guān)處理圖8 檢測(cè)器輸出信號(hào)

3.5 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)在暗室中進(jìn)行，有一定的背景光干擾。因此，首先在沒有激光照射條件下，記錄檢測(cè)器輸出的結(jié)果，光子計(jì)數(shù)值大約在900 kcps左右。然后用體積分?jǐn)?shù)為55%和99%的標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)?背景氣為二氧化碳)以及空氣作為樣品充入反射腔中并在有激光照射條件下進(jìn)行一組實(shí)驗(yàn)。為檢驗(yàn)反射腔和光子晶體光纖對(duì)拉曼的增強(qiáng)效果，又分別在空氣反射腔和無反射腔的條件下進(jìn)行了兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果均取長時(shí)間的穩(wěn)定平均值，繪制成散點(diǎn)圖。在反射腔為21 ℃，樣品氣壓強(qiáng)為0.4 MPa時(shí)的結(jié)果如圖9所示。

圖9 拉曼檢測(cè)氮?dú)饨M份的結(jié)果散點(diǎn)圖

從圖中的點(diǎn)走向趨勢(shì)可以看出，空心光子晶體光纖反射腔對(duì)拉曼信號(hào)具有較明顯的增強(qiáng)效果。

4 結(jié)論

分別用光子晶體光纖的數(shù)值模擬和高斯光束的理論推導(dǎo)對(duì)空心光子晶體光纖在拉曼散射檢測(cè)中的使用進(jìn)行了分析討論，結(jié)果表明空心光子晶體光纖能將入射激光約束在纖芯中，能通過光學(xué)耦合作為樣品腔應(yīng)用到拉曼檢測(cè)中，并且具有一定的增強(qiáng)拉曼信號(hào)強(qiáng)度的作用。設(shè)計(jì)了一種與激光諧振腔部分重疊的樣品反射腔，用空心光子晶體光纖作反射腔體，試驗(yàn)驗(yàn)證了該方案對(duì)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)作用，為拉曼效應(yīng)在氣體等低濃度物質(zhì)檢測(cè)方面開拓了廣闊前景。

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Gas Detection Based on Enhanced Raman Scattering in HC-PCF

LU Zhi-feng,WANG Xiao-rong,JIANG Shu-bo,DING Yan,GU Xue-mei

(School of Automation & Electrical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

Spontaneous Raman scattering is a kind of weak effect so that signals from detecting substances with low concentration such as gas are often very weak,and they are difficult to identify.In order to solve the problem,the enhanced effect on laser energy density in HC-PCF was simulated and the condition of connecting HC-PCF with laser beam was discussed.Then we invented a kind of reflection which is part overlap with laser cavity using HC-PCF as sample gas cavity to test the nitrogen concentration.The experimental results show that the method combining HC-PCF and reflective cavity can effectively increase the spontaneous Raman signal and is suitable for the gas concentration detection.

Raman scattering;HC-PCF;laser coupling;reflective cavity;gas detection

國家自然科學(xué)基金(青年基金)(61308066)

2014-03-17 收修改稿日期：2014-11-06

TP23

A

1002-1841(2015)04-0100-04

陸志峰(1989—)，碩士研究生，研究方向?yàn)榍度胧较到y(tǒng)與分析儀器。E-mail: lshzf@126.com