宋紅艷，何 靜，李春喜

（1. 北京化工大學(xué) 理學(xué)院, 北京 100029； 2. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工 程學(xué)院, 北京 100029）

燃料油深度脫硫的技術(shù)策略及研究進(jìn)展

宋紅艷1，何 靜1，李春喜2

（1. 北京化工大學(xué) 理學(xué)院, 北京 100029； 2. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工 程學(xué)院, 北京 100029）

傳統(tǒng)的催化加氫脫硫（HDS）技術(shù)是主要的脫硫技術(shù)，為實(shí)現(xiàn)深度脫硫，需要新的脫硫方法作為HDS的補(bǔ)充工藝以高效脫除各種噻吩類化合物。介紹了燃料油的組成及硫化物的性質(zhì)特點(diǎn)，概述了燃料油脫硫的基本策略，對(duì)HDS技術(shù)和非HDS技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)分析和綜述，展望了非HDS技術(shù)的主要研究方向和需要解決的問題。

燃料油；催化加氫脫硫；深度脫硫；噻吩類化合物

燃料油主要包括汽油、柴油和航空煤油等，有機(jī)硫在燃燒過程中以硫氧化物（SOx）形式排出，既污染空氣，又危害尾氣處理系統(tǒng)［1］。超低硫含量（不大于1 μg/g）汽油是電動(dòng)汽車和燃料電池的理想燃料［2］，故燃料油深度脫硫是未來燃料電池汽車發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。傳統(tǒng)的加氫脫硫（HDS）技術(shù)具有油品收率高，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好，可同時(shí)脫除氮、氧和金屬，調(diào)控烯烴和芳烴含量等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)燃料油深度脫硫尚有不足。因此，必須充分考慮噻吩類化合物的物化性質(zhì)和反應(yīng)特性，探索非HDS新技術(shù)，通過技術(shù)組合實(shí)現(xiàn)燃料油的高效深度脫硫。

本文介紹了燃料油的組成及硫化物種類，概述了燃料油的脫硫策略，包括物理脫硫、化學(xué)脫硫以及組合脫硫，對(duì)HDS技術(shù)和非HDS技術(shù)（萃取脫硫（EDS）、吸附脫硫（ADS）、氧化脫硫（ODS）等）的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)分析和綜述，以期為深度脫硫技術(shù)的研究和開發(fā)提供有益的啟示。

1 燃料油組成及硫化物種類

燃料油是各種碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，其中，催化重整汽油富含芳烴，催化裂化汽油富含烯烴和芳烴，商業(yè)燃料油多為調(diào)和油。石油中的硫化物種類繁多，按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類化合物。

1.1 硫醇

硫醇沸點(diǎn)較低，主要存在于常壓蒸餾的輕餾分中。硫醇的巰基H原子和S原子使其分別呈B酸性和L堿性。硫醇具有較強(qiáng)的還原性和HDS反應(yīng)活性，在Co/Mo催化劑作用下易與H2反應(yīng)生成H2S。

1.2 硫醚和二硫化物

原油中的硫大約20%～30%（w）為硫醚，10% （w）為二硫化物，硫醚主要存在于沸程200～450 ℃的餾分中，二硫化物主要存在于200 ℃以下的常壓輕餾分中。硫醚的熱穩(wěn)定性較好，呈L堿性，其C—S鍵易斷裂，可被氧化為亞砜和砜。二硫化物的性質(zhì)與硫醚類似。

1.3 噻吩類化合物

噻吩類化合物主要包括噻吩（T）、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代衍生物，結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 噻吩類化合物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of thiophenic compounds.

噻吩類化合物占原油硫含量的50%（w）以上，且以BT和DBT類化合物為主，主要存在于直餾柴油和裂解柴油中［3］。噻吩類化合物為芳香族化合物，具有良好的熱穩(wěn)定性，可與烯烴、鹵代烴或酰氯發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)［4］。噻吩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)見圖2。從圖2可看出，噻吩的S原子為sp2雜化，其中，一個(gè)孤電子對(duì)與π電子云形成離域共軛平面，呈軟堿性；另一個(gè)孤電子對(duì)位于未雜化的p軌道上，呈硬堿性，可被強(qiáng)L硬酸吸附脫除［5］。噻吩環(huán)上p電子的共軛程度較低，具有部分雙鍵的性質(zhì)，如BT可在酸催化下聚合生成BT低聚物，再被AlCl3高效吸附脫除［5］（反應(yīng)過程見式（1））。在適當(dāng)催化劑和氧化劑作用下，噻吩可被氧化成亞砜或砜，甚至發(fā)生C—S鍵斷裂生成苯甲酸和硫酸，但BT和DBT則主要被氧化為相應(yīng)的砜［6-7］。

圖2 噻吩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)Fig.2 Structrue features of thiophene.

2 燃料油脫硫的策略

燃料油為多種烷烴、烯烴、芳烴及少量硫醇、硫醚和噻吩類化合物的混合物，對(duì)其深度脫硫的難點(diǎn)在于既要高效高選擇性脫硫，又不至于顯著降低燃料油的品質(zhì)和收率。

2.1 化學(xué)反應(yīng)脫除S原子

脫除硫化物最理想的策略是精準(zhǔn)脫除S原子，且保留其余具有能源價(jià)值的烷基殘片。HDS技術(shù)通過切斷C—S鍵并在斷裂處用H原子封端生成相應(yīng)的烷烴和H2S實(shí)現(xiàn)脫硫，但該技術(shù)對(duì)稠環(huán)噻吩類化合物的效果較差，且在深度脫硫過程中會(huì)引起烯烴和芳烴的過度氫化，降低燃料油的品質(zhì)。

2.2 物理方法分離有機(jī)硫

根據(jù)有機(jī)硫與其他組分間的物化性質(zhì)差異，采用吸附和萃取等方法選擇性地將有機(jī)硫與燃料油進(jìn)行物理分離，可避免深度加氫或其他反應(yīng)對(duì)燃料油組成的影響。與化學(xué)脫除方法相比，物理分離方法是將有機(jī)硫組分整體脫除，因此后續(xù)還需對(duì)硫組分深度處理，以提高產(chǎn)油率及硫組分的資源化利用水平。

2.3 有機(jī)硫的化學(xué)改性

通過化學(xué)改性將噻吩類化合物轉(zhuǎn)化為具有某種獨(dú)特物理性質(zhì)的衍生物，可擴(kuò)大其與燃料油組分的性質(zhì)差異并提高其可分離性。如通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)可大幅提高噻吩類化合物的沸點(diǎn)和精餾分離效率；通過氧化反應(yīng)或Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)在噻吩環(huán)上引入S＝O和C＝O基團(tuán)，可大幅提高其極性及萃取或吸附分離性能。

2.4 組合脫硫過程

基于反應(yīng)-反應(yīng)和反應(yīng)-分離過程耦合的組合脫硫技術(shù)有助于充分利用有機(jī)硫的性質(zhì)特點(diǎn)，大幅提高脫硫效率。目前報(bào)道的組合脫硫過程包括：HDS-ODS組合、ODS-EDS組合、HDS-ADS組合、烷基化-精餾組合等。

3 HDS技術(shù)的研究進(jìn)展

到目前為止，HDS技術(shù)依然是主要的脫硫技術(shù)，其他方法只能作為HDS技術(shù)的必要補(bǔ)充，或作為組合脫硫過程的技術(shù)單元用于深度脫硫。S-Zorb工藝［8-9］將HDS與化學(xué)吸附相結(jié)合，大幅提高了脫硫的效率和深度，可生產(chǎn)硫含量5～10 μg/g的汽柴油。催化加氫精餾技術(shù)也可用于深度脫硫。HDS技術(shù)僅利用了有機(jī)硫化物的催化加氫性能，而基于噻吩硫化物其他性質(zhì)的脫硫新技術(shù)由于具有很大的發(fā)展空間，成為近年來深度脫硫的研究重點(diǎn)。

商品柴油中殘余的有機(jī)硫主要為BT和DBT的各種烷基衍生物［10］，說明傳統(tǒng)HDS技術(shù)對(duì)這類硫化物的脫除效果較差，且隨硫化物空間位阻的增大，加氫反應(yīng)速率急劇下降，如300 ℃下 、在Co-Mo/Al2O3催化劑上，4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的加氫反應(yīng)速率比DBT低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

Co-Mo和Ni-Mo是傳統(tǒng)的HDS催化劑，載體主要為γ-Al2O3，其他載體有TiO2、ZrO2、MgO、活性炭、SiO2和沸石等［11］，添加劑（如P，F(xiàn)，B，Zn，La，V，Ga等元素）可改變?chǔ)?Al2O3載體的酸堿性［12］，Ru，Pd，Pt等貴金屬助劑［13-14］可提高HDS的選擇性和深度脫硫性能。

Pillips石油公司的S-Zorb技術(shù)［15］是HDS-ADS組合脫硫技術(shù)的典型代表，其催化劑的活性組分為Co-Ni-Cu，載體中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：ZnO 10%～90%，SiO25%～85%，Al2O35%～30%。該技術(shù)可在一個(gè)反應(yīng)器中對(duì)全餾程的FCC汽油進(jìn)行脫硫，使汽油硫含量從800 μg/g降至25 μg/g以下。

4 非HDS技術(shù)的研究進(jìn)展

4.1 EDS技術(shù)

近年來，EDS技術(shù)［16］受到廣泛關(guān)注，該技術(shù)操作條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、不消耗氫氣、不改變?nèi)剂嫌突瘜W(xué)組分且可回收多種高附加值的噻吩類化合物。理想的EDS萃取劑應(yīng)具備以下特點(diǎn)：穩(wěn)定、無毒、不溶于燃油、對(duì)噻吩類化合物具有較高萃取能力和選擇性、易于再生和循環(huán)利用。

芳烴抽提工段使用的溶劑［17］（如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、吡咯烷酮、糠醛和環(huán)丁砜等）對(duì)噻吩類化合物具有一定的萃取能力，但缺點(diǎn)是具有油溶性、揮發(fā)性、易燃性且分離工藝復(fù)雜［18］。

離子液體由于具有不揮發(fā)、極性強(qiáng)、不溶于燃料油、熱穩(wěn)定性好、可設(shè)計(jì)且良好的萃取脫硫能力和選擇性，可用作EDS萃取劑。B?smann等［19］最早報(bào)道了L 酸型離子液體烷基甲基咪唑氯鋁酸鹽對(duì)模型油中DBT的萃取性能，其分配系數(shù)高達(dá)4。之后許多文獻(xiàn)［20-22］報(bào)道了大量離子液體的萃取脫硫性能，陽(yáng)離子主要是各種烷基取代的咪唑和吡啶，陰離子主要是具有L酸性的金屬氯酸鹽（［MxCly］-（M=Al，F(xiàn)e3+，Cu+，Zn））、［PF6］-、［BF4］-、烷基硫酸鹽和烷基磷酸鹽等。Gao等［23］提出了基于碳正離子的擬離子液體萃取劑，該萃取劑兼具軟硬L酸性，對(duì)噻吩類化合物具有很好的萃取能力。

離子液體萃取劑的特點(diǎn)為：1）陰離子種類對(duì)噻吩硫萃取性能的影響較弱（金屬氯酸鹽陰離子除外）；2）陽(yáng)離子對(duì)噻吩類硫化合物的萃取性能高低順序?yàn)椋哼拎ゎ悾具溥蝾悺诌量╂f類＞季銨類；3）離子液體在燃料油中的溶解可忽略不計(jì)［24］，但燃料油在長(zhǎng)鏈離子液體中具有明顯的溶解度；4）EDS性能隨陽(yáng)離子上烷基取代基鏈長(zhǎng)的增加而增大［24］；5）對(duì)指定的咪唑和吡啶類離子液體，EDS性能由高到低的順序?yàn)? DBT＞BT＞3-甲基噻吩［20］；6）水含量對(duì)EDS性能影響極大，如1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯中1%（w）的水含量可降低其脫硫性能約20%；7）咪唑類離子液體的EDS性能主要來自咪唑環(huán)與噻吩環(huán)間的π-π作用［25］；8）噻吩環(huán)上烷 基取代基的增加會(huì)削弱其與離子液體陽(yáng)離子間的π-π作用［25］，降低萃取效果。因此，離子液體萃取劑適宜的結(jié)構(gòu)為：陽(yáng)離子具有芳香性（如咪唑和吡啶）、陰離子具有強(qiáng)L酸性。但離子液體EDS的能力有限且價(jià)格較高［22］，宜與其他脫硫技術(shù)聯(lián)合使用。

4.2 ADS技術(shù)

ADS技術(shù)［26］是利用吸附原理將燃料油中的有機(jī)硫富集到吸附劑表面，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)深度脫硫，該技術(shù)可避免燃料油的交叉污染。吸附分物理吸附和化學(xué)吸附，前者選擇性差、對(duì)燃料油的脫硫能力較低；后者吸附強(qiáng)度高、選擇性好［18］。比表面大的多孔材料均具有一定的ADS能力，如活性炭［27］、沸石［28］、分子篩［29-31］、黏土［32］、黏土插層材料［33］和金屬有機(jī)骨架 （MOFs ）材料［34］等。高效吸附劑的開發(fā)必須充分發(fā)揮活性組分的化學(xué)吸附作用，并通過物理協(xié)同作用提高其整體脫硫能力。如在物理吸附劑表面負(fù)載特定的貴金屬或過渡金屬鹽可引入金屬離子與噻吩硫原子間的軟硬酸堿作用［35］以及噻吩硫原子與金屬直接成鍵［36-37］的化學(xué)吸附作用。

Gao等［5］發(fā)現(xiàn)，無水AlCl3粉末對(duì)模型油中的3-甲基噻吩的吸附為單純的物理吸附，飽和吸附量可達(dá)140 mg/g，遠(yuǎn)高于目前已知的吸附劑，而BT在AlCl3催化下幾乎全部轉(zhuǎn)化為低聚物并被吸附脫除。MOFs材料［38］的比表面積高（1 500～2 000 m2/g），對(duì)模型油中DBT的吸附能力顯著高于傳統(tǒng)的沸石和活性炭吸附劑。如均三苯甲酸銅的ADS能力高達(dá)56.1 mg/g，而金屬改性Y沸石和活性炭的最高硫吸附量分別為17.3 mg/g和14 mg/g。MOFs材料對(duì)不同噻吩硫化物的吸附能力大小順序?yàn)椋篋BT＞BT＞3-甲基噻吩。MOFs材料的ADS性能主要取決于骨架結(jié)構(gòu)［39］、S-M作用、π電子相互作用及范德華力。

吸附劑的ADS性能有3種解釋機(jī)理，分別為π絡(luò)合機(jī)理［40］、S-M成鍵機(jī)理［10,37］、軟硬酸堿作用機(jī)理。Kim等［41］將過渡金屬負(fù)載于傳統(tǒng)的吸附劑上，提出了HDS-ADS聯(lián)合脫硫工藝。Xiao等［42］利用軟硬酸堿理論解釋了金屬離子負(fù)載的活性炭和分子篩對(duì)BT和DBT的吸附效果。

4.3 烷基化脫硫技術(shù)

烷基化脫硫技術(shù)是通過與烯烴的烷基化反應(yīng)，將噻吩類化合物轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的烷基化衍生物并使其作為重組分從精餾塔底部脫除。該技術(shù)最早由BP公司開發(fā)，據(jù)稱可脫除燃料油中99.5%（w）的硫，具有工業(yè)化前景。烷基化反應(yīng)為酸催化過程，該技術(shù)的關(guān)鍵是提高烷基化反應(yīng)的催化活性和選擇性，抑制其他芳香烴發(fā)生烷基化反應(yīng)以及烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)。采用的催化劑主要包括：沸石、NKC-9離子交換樹脂［43］、大孔磺酸類樹脂、負(fù)載型磷鎢酸［44］、負(fù)載型L酸（如AlCl3，ZnCl2，SbCl5等）。溫度323～523 K、壓力1.5～2.5 MPa，可以是氣相或液相反應(yīng)。

4.4 ODS技術(shù)

ODS技術(shù)是利用氧化劑將噻吩類化合物氧化為相應(yīng)的強(qiáng)極性含氧硫化物（如亞砜、砜或羧酸），從而提高其與燃料油的性質(zhì)差異和可分離性能，再通過后續(xù)分離操作進(jìn)行深度脫硫。ODS技術(shù)的關(guān)鍵是氧化劑和催化劑的選擇及反應(yīng)條件優(yōu)化。氧化劑主要包括：H2O2、有機(jī)過氧化物、空氣以及無機(jī)強(qiáng)氧化劑等；催化劑主要為有機(jī)酸、無機(jī)酸和金屬雜多酸等酸性催化劑。

4.4.1 H2O2氧化

在酸性介質(zhì)和催化劑作用下，H2O2可將噻吩類化合物氧化為亞砜和砜［45］。噻吩類化合物的氧化反應(yīng)活性隨S原子上電子密度的增大而增大，如在H2O2-甲酸氧化體系中，反應(yīng)活性為：DBT＞ BT＞＞T。向H2O2-磷鎢酸-燃料油非均相體系中加入相 轉(zhuǎn)移表面活性劑可大幅促進(jìn)相際傳質(zhì)、提高DBT的氧化速率。在H2O2-金屬雜多酸鹽（如磷鎢酸、磷鎢酸鹽、［V（VW11）O40］4-、PMo12O40/SiO2［46］）氧化體系中，不同噻吩類化合物的氧化順序?yàn)椋篋BT＞4-甲基二苯并噻吩＞4,6-DMDBT，該順序與H2O2-甲酸體系相反，說明DBT環(huán)上取代基的增加會(huì)增大空間位阻，不利于金屬雜多酸的催化。

H2O2為綠色氧化劑，但熱穩(wěn)定性較差、在40～60 ℃易分解、難以與油充分混合、氧化反應(yīng)選擇性較低，對(duì)燃料油的脫硫效果遠(yuǎn)低于對(duì)模型油脫硫效果。

4.4.2 有機(jī)過氧化物氧化

有機(jī)過氧化合物包括：叔丁基過氧化氫、叔戊 基過氧化氫、過氧羧酸、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮和過氧化氫異丙苯［47］等。與H2O2相比，有機(jī)過氧化物具有良好的油溶性，可與燃料油充分混合發(fā)生均相氧化反應(yīng)，且熱穩(wěn)定性較高，但O原子利用率低，如H2O2和叔丁基過氧化氫的O原子理論利用率分別為47%和17.8%。催化劑為金屬氧化物，包括：MoO3/Al2O3、Ti/分子篩、Bi/MoO3/ Al2O3。Stanger等［48］用SiO2催化叔丁基過氧化氫氧化燃料油中的DBT和4,6-DMDBT，在90 ℃下反應(yīng)40 min可將硫含量從374 μg/g降至1 μg/g。但有機(jī)過氧化物的成本偏高，僅適合低硫油品的深度脫硫。

4.4.3 空氣氧化

空氣是廉價(jià)且環(huán)境友好的溫和氧化劑，其對(duì)噻吩類化合物的氧化活性次序與H2O2-甲酸體系相反。以Fe（NO3）3·9H2O/FeBr3混合物為催化劑［49］，在常溫下鼓入O2，可將柴油中的噻吩類化合物氧化為砜或亞砜，不同噻吩類化合物的氧化活性順序?yàn)椋?-甲基苯并噻吩＞5-甲基苯并噻吩＞BT＞＞DBT。為提高氧化脫硫速率，可采用如下方法：1）催化劑負(fù)載化，如FeⅢ/活性炭催化劑；2）開發(fā)新型催化劑，如鐵卟啉化合物［50］可高效催化O2脫硫反應(yīng)，將DBT氧化為二苯并噻砜；3）加入具有特殊結(jié)構(gòu)的助氧化劑（如叔丁醇和異丁醛），通過活化能較低的兩步連續(xù)氧化過程，即有機(jī)物（醛、醇）的空氣氧化和噻吩硫的過氧化物氧化過程將噻吩類化合物進(jìn)行氧化。

4.4.4 無機(jī)強(qiáng)氧化劑氧化

無機(jī)強(qiáng)氧化劑可提高氧化能力，并可通過酸催化劑及反應(yīng)條件調(diào)整氧化性和選擇性。Gao等［51］以KMnO4和K2Cr2O7為氧化劑、有機(jī)酸-L酸混合酸為催化劑和萃取劑進(jìn)行了氧化-萃取脫硫，有機(jī)酸的酸性通過L酸（如BF3, AlCl3，F(xiàn)eCl3）來調(diào)整，高效脫除了噻吩類化合物。

4.4.5 自由基高級(jí)氧化

自由基高級(jí)氧化（AOT）技術(shù)是利用光催化、超聲波和微波技術(shù)等在水溶液中產(chǎn)生活性O(shè)·和OH·自由基實(shí)現(xiàn)有機(jī)硫的快速氧化。光催化氧化反應(yīng)條件溫和，特別適用于噻吩類化合物的脫除。以O(shè)2為氧化劑時(shí)，常溫常壓下在分子篩催化劑作用下，光照5 h正辛烷，其噻吩脫除率可達(dá)92.3%，降解產(chǎn)物包括噻吩砜、草酸、SO42-和CO2［52］。以O(shè)2為氧化劑、BiVO4為催化劑，可見光也可氧化脫除噻吩類化合物［53］。光催化氧化的速率較慢、選擇性差、氧化產(chǎn)物復(fù)雜。超聲波空化效應(yīng)可促進(jìn)自由基生成、鍵的斷裂和傳質(zhì)［54］，顯著提高脫硫效果［55］。但AOT技術(shù)的氧化選擇性差，有可能降低燃料油的品質(zhì)。

4.5 生物脫硫技術(shù)

生物脫硫技術(shù)是利用微生物或生物代謝過程將有機(jī)硫氧化為含硫氧化物或還原為H2S，再經(jīng)后續(xù)分離操作實(shí)現(xiàn)燃料油脫硫。目前的生物脫硫技術(shù)以氧化脫硫?yàn)橹?，鮮有還原為H2S脫硫的報(bào)道。Luo等［56］使用Pseudomonas delafi eldii R-8菌株對(duì)燃料油處理18 h，DBT和4,6-DMDBT的氧化脫除率分別為97%和86%。生物脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)為操作條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)為脫硫速率比傳統(tǒng)化學(xué)方法低3～4數(shù)量級(jí)，難以適應(yīng)日處理量上萬(wàn)噸的加工過程。生物脫硫需解決的問題包括：高活性、長(zhǎng)壽命脫硫菌株的優(yōu)化與篩選，多相生化反應(yīng)過程的傳質(zhì)強(qiáng)化以及生物脫硫機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究。

4.6 絡(luò)合脫硫技術(shù)

絡(luò)合脫硫是由Meille等［57］首次報(bào)道的高效脫除噻吩類化合物的方法。向含DBT的模型油中，加入含多個(gè)強(qiáng)吸電子基的芳香化合物，如2,3-二氯-5,6-二氰基二苯醌（DDQ）即可生成不溶于油的DBT- DDQ絡(luò)合物，再經(jīng)過濾除去。該方法選擇性高，DDQ對(duì)DBT的選擇分離系數(shù)高達(dá)1 000。Sévignon等［58］采用π電子受體聚合物也可將燃料油的硫含量從13 000 μg/g降至10 μg/g以下，且π電子受體聚合物可多次重復(fù)利用。這些絡(luò)合劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制造成本高、不適于工業(yè)化大規(guī)模制備及應(yīng)用，但對(duì)軟酸性的新型脫硫功能材料的設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。

5 組合脫硫技術(shù)

5.1 化學(xué)反應(yīng)組合脫硫

氧化反應(yīng)和加氫反應(yīng)具有互補(bǔ)性質(zhì)，最難通過HDS技術(shù)脫除的稠環(huán)噻吩類化合物恰好是最易被氧化的硫組分，故利用HDS-ODS組合技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)深度脫硫，該技術(shù)可減輕HDS工段的脫硫壓力，硫含量可放寬至500～800 μg/g左右，然后殘余的稠環(huán)噻吩類化合物由ODS工段高效完成。在該組合技術(shù)中，ODS脫硫技術(shù)是關(guān)鍵。針對(duì)工業(yè)H2O2濃度低、與油不互溶且易分解的問題，Zhang等［59］提出了將H2O2在線生成和噻吩類化合物氧化反應(yīng)組合的脫硫方法，該方法可實(shí)現(xiàn)H2O2氧化劑的原位供應(yīng)、提高氧化效率、降低原料成本，具有較好的應(yīng)用前景。

5.2 反應(yīng)-分離過程組合

對(duì)于直接分離有困難的混合物體系，可借助某種化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)硫選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)橐着c其他組分分離的物質(zhì)。通過反應(yīng)-分離過程組合，有助于提高目標(biāo)反應(yīng)的速率，打破可逆反應(yīng)和/或相平衡限制。

5.2.1 HDS-精餾過程組合

HDS-精餾過程組合具有如下優(yōu)點(diǎn)：1）稠環(huán)噻吩類化合物因沸點(diǎn)較高集中分布在精餾塔下部，而烯烴烷烴等低沸組分集中分布在塔上部，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硫與烯烴的分離和有機(jī)硫的塔內(nèi)濃縮。2）精餾塔內(nèi)分段裝填不同的催化劑填料有助于提高HDS的選擇性和脫硫深度。3）可有效避免噻吩類化合物在深度脫硫過程中對(duì)烯烴的過度加氫造成的汽油辛烷值損失。4）可有效利用加氫反應(yīng)過程所放出的熱量，減輕塔底再沸器的熱負(fù)荷，降低精餾過程的能耗。

5.2. 2 烷基化-精餾過程組合

F CC裂解油中的烯烴與噻吩硫之間可發(fā)生烷基化反應(yīng)，且噻吩類化合物的烷基化活性遠(yuǎn)高于芳烴，具有較高的選擇性。噻吩的烷基化可大幅提高噻吩的沸點(diǎn)從而使其易于精餾分離。如噻吩的沸點(diǎn)為85 ℃，而其烷基化產(chǎn)物辛基-噻吩的沸點(diǎn)為259 ℃。

5.2.3 催化氧化-萃取過程組合

噻吩類化合物的氧化產(chǎn)物仍然溶解在燃料油中，可采用DMF、DMSO、乙腈等強(qiáng)極性溶劑進(jìn)行萃取，但萃取劑會(huì)對(duì)燃料油造成一定的二次污染。近年來，基于離子液體萃取劑和H2O2氧化劑的催化氧化-萃取脫硫研究取得重 要進(jìn)展，DBT的脫硫過程見式（2）［60］。

該過程具有如下特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)：1）工藝簡(jiǎn)潔，離子液體萃取劑易于循環(huán)。2）氧化脫硫的速率和效率更高。以離子液體N-甲基吡咯烷酮四氟硼酸鹽為萃取劑和酸性催化劑、以H2O2為氧化劑進(jìn)行萃取氧化脫硫［61］，在60 ℃下反應(yīng)2 h，模型油和燃料油的脫硫率可分別達(dá)到100%和99.4%。

5.2.4 噻吩?；?吸附過程組合

噻吩類化合物的烷基化衍生物的L堿性較弱，難以被L酸吸附，如通過噻吩環(huán)的?；磻?yīng)在其分子上引入具有更強(qiáng)L堿性的C＝O鍵，則可極大提高其脫除效果。單純的AlCl3吸附劑對(duì)模型油中DBT的脫硫率為10.7%，而在加入一定量的乙酰氯后，脫硫率增至99.2%，這是因?yàn)樯傻囊阴；疍BT更易被吸附至AlCl3表面，且在油產(chǎn)品中未檢測(cè)到乙酰氯原料，DBT的酰基化反應(yīng)-吸附脫硫原理見圖3［4］。

圖3 DBT的?；磻?yīng)-吸附脫硫的原理Fig.3 Acrylation of dibenzothiophene and its drastic promotion to the adsorptive desulfurization.DMSO：dimethyl sulfoxide；ADS：adsorption desulfurization；ACDS：acetylcholoride desulfurization.

6 結(jié)語(yǔ)

催化加氫是一種十分成熟的油品加工與精制工藝，能同步實(shí)現(xiàn)脫硫和脫氮等多種功效，對(duì)于燃料油中的非稠環(huán)噻吩類化合物的脫除仍將發(fā)揮主導(dǎo)作用。針對(duì)HDS技術(shù)在深度脫硫方面面臨的挑戰(zhàn)，開發(fā)基于HDS技術(shù)與其他分離技術(shù)的組合脫硫技術(shù)具有較好的發(fā)展前景。這種反應(yīng)-分離技術(shù)的集成，有助于提供一個(gè)區(qū)分噻吩硫與其他組分的微環(huán)境，從而改善微環(huán)境內(nèi)的HDS效果，避免對(duì)其他活性組分的無益加氫。如HDS-精餾技術(shù)、HDS-EDS 和HDS-ADS組合技術(shù)等。

非HDS脫硫技術(shù)的開發(fā)是實(shí)現(xiàn)燃料油深度脫硫的必由之路。為此，需要根據(jù)噻吩類化合物的物理化學(xué)性質(zhì)特點(diǎn)，探索各種可能的脫硫技術(shù)路線和新方法。這些技術(shù)從頂層設(shè)計(jì)開始就是專門針對(duì)HDS難以深度脫除的稠環(huán)噻吩類化合物而制定的，從而可以作為HDS的補(bǔ)充技術(shù)，最后，通過其與HDS技術(shù)的組合實(shí)現(xiàn)深度脫硫。

在非HDS技術(shù)研究方面，催化氧化、吸附脫硫和絡(luò)合脫硫路線具有更好的應(yīng)用前景。其中，吸附脫硫作為一種高效的硫分離技術(shù)，有助于實(shí)現(xiàn)噻吩類物質(zhì)的回收和資源化利用，而且吸附劑的研究除傳統(tǒng)的活性炭和分子篩外， 應(yīng)重點(diǎn)研究其他具有可調(diào)L酸性和介孔結(jié)構(gòu)的新型結(jié)構(gòu)材料，如MOFs和聚合離子液體材料等。唯有創(chuàng)新性硫分離材料的發(fā)展才能從根本上推動(dòng)燃料油深度脫硫技術(shù)的進(jìn)步。

［1］ Stanislaus A，Marafi A，Rana M S. Recent Advances in the Science and Technology of Ultra Low Sulfur Diesel （ULSD）Production［J］. Catal Today，2010，153（1/2）：1 - 68.

［2］ Song Chunshan. Fuel Processing for Low-Temperature and High-Temperature Fuel Cells：Challenges and Opportunities for Sustainable Development in the 21st Century［J］. Catal Today，2002，77（1/2）：17 - 49.

［3］ Song Chunshan，Ma Xiaoliang. New Design Approaches to Ultra-Clean Diesel Fuels by Deep Desulfurization and Deep Dearomatization［J］. Appl Catal，B，2003，41（1/2）：207 -238.

［4］ Gao J，Chen X，Ren N，et al. Acylation Desulfurization of Fuel Oil［J］. AIChE J，2013，59（8）：2966 - 2976.

［5］ Gao Jiajun，Li Hongqiang，Zhang Hongxing，et al. Removal Mechanism of Thiophenic Compounds in Model Oil by Inorganic Lewis Acids［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51（12），4682 - 4691.

［6］ Zhang Boyu，Jiang Zongxuan，Li Jun，et al. Catalytic Oxidation of Thiophene and Its Derivatives via Dual Activation for Ultra-Deep Desulfurization of Fuels［J］. J Catal，2012，287：5 - 12.

［7］ 李海燕，宋華，李鋒，等. 燃料油氧化脫硫的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2006，35（11）：1110 - 1114.

［8］ Shafi R，Hutchings G J. Hydrodesulfurization of Hindered Dibenzothiophenes：An Overview［J］. Catal Today，2000，59（3/4）：423 - 442.

［9］ 孫小明，江勝娟，許艷，等. 流化催化裂化汽油脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2011，40（11）：1145 - 1154.

［10］ Ma Xiaoliang，Sun Lu，Song Chunshan. A New Approach to Deep Desulfurization of Gasoline，Diesel Fuel and Jet Fuel by Selective Adsorption for Ultra-Clean Fuels and for Fuel Cell Applications［J］. Catal Today，2002，77（1/2）：107 - 116.

［11］ 沈儉一，石國(guó)軍. 燃料油深度加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2008，37（11）：1111 - 1120.

［12］ Baeza P，Aguila G，Vargas G，et al. Adsorption of Thiophene and Dibenzothiophene on Highly Dispersed Cu/ZrO2Adsorbents［J］. Appl Catal，B，2012，111/112：133 - 140

［13］ Zhu Houyu，Guo Wenyue，Li Ming，et al. Density Functional Theory Study of the Adsorption and Desulfurization of Thiophene and Its Hydrogenated Derivatives on Pt（111）：Implication for the Mechanism of Hydrodesulfurization over Noble Metal Catalysts［J］. ACS Catal，2011，1（11）：1498 - 1510.

［14］ Suo Zhanghuai，Ma Chunyan，Liao Weiping，et al. Structure and Activity of Au-Pd/SiO2Bimetallic Catalyst for Thiophene Hydrodesulfurization［J］. Fuel Process Technol，2011，92 （8）：1549 - 1553.

［15］ Phillips Petroleum Co. Transport Desulfurization Process Utilizing a Sulfur Sorbent That is Both Fluidizable and Circulatable and a Method of Making Such Sulfur Sorbent：US，5914292［P］. 1999 - 06 - 22.

［16］ 曾小嵐，李丹，張香平，等. 基于離子液體的燃料油萃取脫硫過程［J］. 過程工程學(xué)報(bào)，2007，7（3）：506 - 509.

［17］ 陳娜，張文林，米冠杰，等. FCC汽油萃取脫硫過程萃取劑篩選［J］. 化工進(jìn)展，2006，25（11）：1345 - 1348.

［18］ Pawelec B，Navarro R M，Campos-Martin J M，et al. Towards Near Zero-Sulfur Liquid Fuels：A Perspective Review ［J］. Catal Sci Technol，2011，1（1）：23 - 42.

［19］ B?smann A，Datsevich L，Jess A，et al. Deep Desulfurization of Diesel Fuel by Extraction with Ionic Liquids［J］. Chem Commun，2001（23）：2494 - 2495.

［20］ Nie Yi，Li Chunxi，Sun Aijun，et al. Extractive Desulfurization of Gasoline Using Imidazolium-Based Phosphoric Ionic Liquids［J］. Energy Fuels，2006，20（3）：2083 - 2087.

［21］ Nie Yi，Li Chunxi，Wang Zihao. Extractive Desulfurization of Fuel Oil Using Alkylimidazole and Its Mixture with Dialkylphosphate Ionic Liquids［J］. Ind Eng Chem Res，2007，46 （15）：5108 - 5122.

［22］ Kulkarni P S，Afonso C A M. Deep Desulfurization of Diesel Fuel Using Ionic Liquids：Current Status and Future Challenges ［J］. Green Chem，2010，12（7）：1139 - 1149.

［23］ Gao Jiajun，Meng Hong，Lu Yingzhou，et al. A Carbonium Pseudo Ionic Liquid with Excellent Extractive Desulfurization Performance［J］. AIChE J，2013，59（3）：948 - 958.

［24］ Gao Hongshuai，Li Yuguang，Wu Yong，et al. Extractive Desulfurization of Fuel Using 3-Methylpyridinium-Based Ionic Liquids［J］. Energy Fuels，2009，23（5）：2690 - 2694.

［25］ Zhang Shuguang，Zhang Qinglin，Zhang Z C. Extractive Desulfurization and Denitrogenation of Fuels Using Ionic Liquids［J］. Ind Eng Chem Res，2004，43（2）：614 - 622.

［26］ 何小超，鄭經(jīng)堂，于維釗，等. 流化催化裂化汽油吸附法深度脫硫工藝的研究［J］. 石油化工，2008，37（ 2）：123 - 126.

［27］ 于維釗，鄭經(jīng)堂，何小超. 活性炭吸附脫硫機(jī)理的硬軟酸堿理論研究［J］. 石油化工，2008，37（12）：1270 - 1275.

［28］ Yang R T，Hernández-Maldonado A J，Yang F H. Desulfuri zation of Transportation Fuels with Zeolites Under Ambient Conditions［J］. Science，2003，301（5629）：79 - 81.

［29］ Subhan F，Liu B S. Acidic Sites and Deep Desulfurization Performance of Nickel Supported Mesoporous AlMCM-41 Sorbents［J］. Chem Eng J，2011，178：69 - 77.

［30］ 周林，居沈貴，張清瑞，等.Co對(duì)Cu+-13X分子篩選擇吸附脫硫性能的影響［J］.石油化工，2014，43（3）：281 - 286.

［31］ 谷濤，慕旭宏，杜冰. Cu（Ⅰ）Y分子篩吸附劑的制備及其脫硫性能［J］. 石油化工，2006，35（8）：716 - 719.

［32］ Tang Xiaolin，Meng Xuan，Shi Li. Desulfurization of Model Gasoline on Modified Bentonite［J］. Ind Eng Chem Res，2011，50（12）：7527 - 7533.

［33］ Gao Xiaoxin，Mao Huihui，Lu Mohong，et al. Facile Synthesis Route to NiO-SiO2Intercalated Clay with Ordered Porous Structure：Intragallery Interfacially Controlled Functionalization Usi ng Nickel-Ammonia Complex for Deep Desulfurization ［J］. Microporous Mesoporous Mater，2012，148（1）：25 - 33.

［34］ Zhang Hongxing，Huang Hongliang，Li Chunxi，et al. Adsorption Behavior of Metal-Organic Frameworks for Thiophenic Sulfurs from Diesel Oil［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51 （38）：12449 - 12455.

［35］ Hernandez-Maldonado A J，Yang R T. Desulfurization of Die-sel Fuels by Adsorption via π-Complexation with Vapor-Phase Exchanged Cu（Ⅰ）-Y Zeolites［J］. J Am Chem Soc，2004，126（4）：992 - 993.

［36］ Ma Xiaoliang，Velu S，Kim J H，et al. Deep Desulfurization of Gasoline by Selective Adsorption over Solid Adsorbents and Impact of Analytical Methods on ppm-Level Sulfur Quantification for Fuel Cell Applications［J］. Appl Catal，B，2005，56 （1/2）：137 - 147.

［37］ Shan Jiahui，Chen Le，Sun Linbin，et al. Adsorptive Removal of Thiophene by Cu-Modified Mesoporous Silica MCM-48 Derived from Direct Synthesis［J］. Energy Fuels，2011，25：3093 - 3099.

［38］ Salles F，Bourrelly S，Jobic H，et al. Molecular Insight into the Adsorption and Diffusion of Water in the Versatile Hydrophilic/Hydrophobic Flexible MIL-53（Cr） MOF［J］. J Phys Chem C，2011，115（21）：10764 - 10776.

［39］ Cychosz K A，Wong-Foy A G，Matzger A J. Liquid Phase Adsorption by Microporous Coordination Polymers：Removal of Organosulfur Compounds［J］. J Am Chem Soc，2008，130（22）：6938 - 6939.

［40］ Yang R T，Takahashi A，Yang F H. New Sorbents for Desulfurization of Liquid Fuels by π-Complexation［J］. Ind Eng Chem Res，2001，40（26）：6236 - 6239.

［41］ Kim J H，Ma Xiaoliang，Zhou Anning，et al. Ultra-Deep Desulfurization and Denitrogenation of Diesel Fuel by Selective Adsorption over Three Different Adsorbents：A Study on Adsorptive Selectivity and Mechanism［J］. Catal Today，2006，111（1/2）：74 - 83.

［42］ Xiao Jing，Li Zhong，Liu Bing，et al. Adsorption of Benzothiophene and Dibenzothiophene on Ion-Impregnated Activated Carbons and Ion-Exchanged Y Zeolites［J］. Energy Fuels，2008，22（6）：3858 - 3863.

［43］ Liu Yu，Yang Bolun，Yi Chunhai，et al. Kinetics Study of 3-Methylthiophene Alkylation with Isobutylene Catalyzed by NKC-9 Ion Exchange Resin［J］. Ind Eng Chem Res，2011，50（16）：9609 - 9616.

［44］ Wang Rong，Li Yonghong，Guo Benshuai，et al. Catalytic Mechanism of MCM-41 Supported Phosphoric Acid Catalyst for FCC Gasoline Desulfurization by Alkylation：Experimental and Theoretical Investigation［J］. Energy Fuels，2011，25 （9）：3940 - 3949.

［45］ Al-Shahrani F，Xiao Tiancun，Llewellyn S A，et al. Desulfurization of Diesel via the H2O2Oxidation of Aromatic Sulfides to Sulfones Using a Tungstate Catalyst［J］. Appl Catal，B，2007，73（3/4）：311 - 316.

［46］ Zhang Jian，Wang Anjie，Li Xiang，et al. Oxidative Desulfurization of Dibenzothiophene and Diesel over［Bmim］3· PMo12O40［J］. J Catal，2011，279（2）：269 - 275.

［47］ Sundararaman R，Ma Xiaoliang，Song Chunshan. Oxidative Desulfurization of Jet and Diesel Fuels Using Hydroperoxide Generated in situ by Catalytic Air Oxidation［J］. Ind Eng Chem Res，2010，49（12）：5561 - 5568.

［48］ Stanger K J，Angelici R J. Silica-Catalyzed tert-Butyl Hydroperoxide Oxidation of Dibenzothiophene And Its 4，6-Dimethyl Derivative：A Route to Low-Sulfur Petroleum Feedstocks［J］. Energy Fuels，2006，20（5）：1757 - 1760.

［49］ Ma Xiaoliang，Zhou Anning，Song Chunshan. A Novel Method for Oxidative Desulfurization of Liquid Hydrocarbon Fuels Based on Catalytic Oxidation Using Molecular Oxygen Coupled with Selective Adsorption［J］. Catal Today，2007，123（1/4）：276 - 284.

［50］ Zhou Xinrui，Lü Shuang，Wang Hui，et al. Catalytic Oxygenation of Dibenzothiophenes to Sulfones Based on FeⅢPorphyrin Complex［J］. Appl Catal，A，2011，396（1/2）：101 - 106.

［51］ Gao Jiajun，Ma Wenyan，Yuan Linpo，et al. Catalytic Oxidative Desulfurization Mechanism in Lewis- Br?nsted Complex Acid［J］. Applied Catal，A，2013，467：187 - 196.

［52］ Zhao Dishun，Li Fatang，Zhou Erpeng，et al. Kinetics and Mechanism of the Photo-Oxidation of Thiophene by O2Adsorbed on Molecular Sieves［J］. Chem Res Chin Univ，2008，24（1）：96 - 100.

［53］ Lin Feng，Wang Donge，Jiang Zongxuan，et al. Photocatalytic Oxidation of Thiophene on BiVO4with Dual co-Catalysts Pt and RuO2under Visible Light Irradiation Using Molecular Oxygen as Oxidant［J］. Energy Environ Sci，2012，5（4）：6400 - 6406.

［54］ 李春喜，宋紅艷，王子鎬. 超聲波在化工中的應(yīng)用與研究進(jìn)展［J］. 石油學(xué)報(bào)，2001，17（3）：86 - 94.

［55］ Duarte F A，de A. Mello P，Bizzi C A，et al. Sulfur Removal from Hydrotreated Petroleum Fractions Using Ultrasound-Assisted Oxidative Desulfurization Process［J］. Fuel，2011，90 （6）：2158 - 2164.

［56］ Luo M F，Xing J M，Gou Z X，et al. Desulfurization of Dibenzothiophene by Lyoph ilized Cells of Pseudomonas Delafi eldii R-8 in the Presence of Dodecane［J］. Biochem Eng J，2003，13（1）：1 - 6.

［57］ Meille V，Schulz E，Michel V，et al. A New Route Towards Deep Desulfurization：Selective Charge Transfer Complex Formation［J］. Chem Commun，1998（3）：305 - 306.

［58］ Sévignon M，Macaud M，F(xiàn)avre-Réguillon A，et al. Ultra-Deep Desulfurization of Transportation Fuels via Charge-Transfer Complexes Under Ambient Conditions［J］. Green Chem，2005，7（6）：413 - 420.

［59］ Zhang Hongxing，Gao Jiajun，Meng Hong，et al. Catalytic Oxidative Desulfurization of Fuel by in situ H2O2Produced via Oxidation of 2-Propanol［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51 （13），4868 - 4874.

［60］ Lo W H，Yang H，Wei G. One-Pot Desulfurization of Light Oils by Chemical Oxidation and Solvent Extraction with Room Temperature Ionic Liquids［J］. Green Chem，2003，5（5）：639 - 642.

［61］ Zhao Dishun，Wang Jianlong，Zhou Erpeng. Oxidative Desulfurization of Diesel Fuel Using a Br?nsted Acid Room Temperature Ionic Liquid in the Presence of H2O2［J］. Green Chem，2007，9（11）：1219 - 1222.

（編輯 鄧曉音）

Technical Strategies and Recent Advances for Deep Desulfurization of Fuel Oils

Song Hongyan1，He Jing1，Li Chunxi2
（1. Faculty of Science，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 10002 9，China）

Catalytic hydrodesulfurization（HDS） is nonreplaceable in the oil refinery processes in view of its multifunctionality in hydrodenitrogen, hydrodeoxygen, hydrodemetals as well as composition control of olefins and aromatics via partial hydrogenation. In order to achieve deep desulfurization of fuel oils, alternative processes have to be developed toward efficient removal of aromatic sulfurs and used as a complementary process of HDS. The physicochemical proeprties of various sulfurs were analyzed and the possible desulfurization strategies were proposed. The recent advances were reviewed mainly for the non-HDS processes, viz. extractive, adsorptive, oxidative and complex desulfurization, as well as alkylation desulfurization and some combinative desulfurization processes. Finally, the main research themes were forecasted for the non-HDS deep dsulfurization processes.

fuel oil；hydrodesulfurization；deep desulfurization；thiophenic compounds

1000-8144（2015）03-0279-08

TE 626.2

A

2014 - 08 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 06。

宋紅艷（1965—），女，山東省淄博市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 64425280， 電郵 songhy@mail.buct.edu.cn。聯(lián)系人：李春喜，電話 010 - 64410308，電郵 Licx@mail.buct.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376011）。