高祥錄，孫月明，裴海香，陳延輝，姜 濤

（天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457）

新型Cr（Ⅲ）絡(luò)合物/甲基鋁氧烷催化乙烯齊聚

高祥錄，孫月明，裴海香，陳延輝，姜 濤

（天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457）

合成并表征了1，4-雙（二苯基膦）哌嗪（配體Ⅰ）及其與CrCl3（THF）3（THF為四氫呋喃）形成的絡(luò)合物（絡(luò)合物Ⅰ）。以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、n（Al）∶n（Cr）等因素對絡(luò)合物Ⅰ催化乙烯齊聚性能的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)以甲苯為溶劑時，在反應(yīng)壓力4.0 MPa、反應(yīng)溫度80 ℃、n（Al）∶n（Cr）=600、c（Cr）=0.18 mmol/L的條件下，催化活性可達(dá)3.72×106g/（mol·h），其中，C4～14線型α-烯烴的選擇性可達(dá)97.99%?？疾炝藦?fù)合助催化劑對絡(luò)合物Ⅰ催化乙烯齊聚性能的影響。當(dāng)以甲基環(huán)己烷為溶劑、助催化劑為不含AlMe3的MAO與AlEt3的復(fù)合物時，產(chǎn)物為高相對分子質(zhì)量的線型聚乙烯。

膦胺配體；鉻（Ⅲ）絡(luò)合物/甲基鋁氧烷催化劑；乙烯齊聚；線型α-烯烴

線型α-烯烴是一類重要的有機化工原料和中間體，廣泛應(yīng)用于乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、合成潤滑油、增塑劑、助劑和精細(xì)化學(xué)品，其需求量不斷增加［1］。工業(yè)上線型α-烯烴主要是通過乙烯齊聚獲得，所用的催化劑有Zr系、Ni系、Ti系、Fe系和Cr系等［2-5］。Cr系催化劑在乙烯三聚制備1-己烯和乙烯四聚制備1-辛烯方面得到了廣泛應(yīng)用，也是目前乙烯齊聚催化劑研究的熱點［6-7］。Cr系催化劑中的配體具有穩(wěn)定Cr中心過渡態(tài)、影響催化體系選擇性的作用，配體的結(jié)構(gòu)、取代基的位阻及電子效應(yīng)等都是影響催化體系活性和選擇性的關(guān)鍵因素。

Carter等［8］以（2-OMePh）2PN（Me）P· （2-OMePh）2/CrCl3（THF）3絡(luò)合物（THF為四氫呋喃）為催化劑，以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑，高效催化乙烯三聚高選擇性合成1-己烯，在反應(yīng)溫度80 ℃、乙烯壓力2.0 MPa、n（MAO）∶n（Cr）=300時，催化活性高達(dá)5.2×107g/（mol·h），1-己烯的選擇性達(dá)89.9%。Bollmann等［9］開發(fā)了Ph2PN（i-Pr）· PPh2（PNP）配體，將其與乙酰丙酮鉻和MAO組成催化體系，高選擇性催化乙烯四聚合成1-辛烯，在反應(yīng)溫度45 ℃、乙烯壓力4.5 MPa、n（MAO）∶n（Cr）= 300時，催化活性達(dá)1.4×107g/（mol·h），1-辛烯的選擇性達(dá)68%。Shaikh等［10-11］設(shè)計了NP型配體用于乙烯齊聚，當(dāng)配體為Ph2PN（Me）（CH2）3N（Me）· PPh2、助催化劑為不含AlMe3的MAO（DMAO）、反應(yīng)溫度為80 ℃時，1-辛烯的選擇性達(dá)91%。由此可見，配體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是高活性、高選擇性乙烯齊聚催化劑開發(fā)的關(guān)鍵。

本工作設(shè)計并合成了一種新型的NP配體1，4-雙（二苯基膦）哌嗪（配體Ⅰ）及其與CrCl3（THF）3形成的絡(luò)合物（絡(luò)合物Ⅰ），以MAO為助催化劑，考察了絡(luò)合物Ⅰ對乙烯齊聚反應(yīng)的催化性能；并考察了DMAO/AlEt3復(fù)合助催化劑的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

二苯基氯化膦、哌嗪、CrCl3（THF）3：純度98%，Aldrich公司。聚合級乙烯和高純氮氣：天津市賽美特特種氣體公司；AlEt3和MAO：1.4 mol/ L的甲苯溶液，Albemarle公司。甲苯、甲基環(huán)己烷、THF、三乙胺：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司，經(jīng)金屬鈉回流后使用；DMAO：MAO通過真空干燥除去AlMe3后得到的白色粉末，配成1.4 mol/L的甲苯溶液使用。

1.2 配體Ⅰ及絡(luò)合物Ⅰ的合成及表征

配體Ⅰ和絡(luò)合物Ⅰ的合成路線見圖1。

配體Ⅰ的合成：在100 mL的Schlenk反應(yīng)瓶中加入0.17 g（2.0 mmol）哌嗪和50 mL THF，攪拌溶解后加入1.0 mL三乙胺，降溫至0 ℃后滴加0.72 mL（4.0 mmol）二苯基氯化膦，加熱至65 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)完全后除去三乙胺鹽酸鹽沉淀，溶液經(jīng)濃縮、重結(jié)晶，得到白色粉末狀產(chǎn)物，收率80%。配體Ⅰ的1H NMR（CDCl3，四甲基硅烷（TMS））表征結(jié)果：化學(xué)位移δ=2.865～2.869 （t，8H，CH2），7.31～7.36（m，20H，Ar—H）；13C NMR（CDCl3）表征結(jié)果：δ=50.79～50.99，128.20～128.62，132.08～132.28；31P NMR（CDCl3，H3PO4）表征結(jié)果：δ=62.97。元素分析結(jié)果：理論值（w）C 74.00%，H 6.21%，N 6.16%；測定值（w）C 73.52%，H 6.46%，N 6.29%。EI-MS（70 eV）表征結(jié)果：m/z =454。

圖1 配體Ⅰ和絡(luò)合物Ⅰ的合成過程Fig.1 Synthesis pathes of ligandⅠand complexⅠ. ComplexⅠ：ligandⅠ/CrCl3（THF）3；ligandⅠ：1，4-bis （diphenylphosphino）piperazine；THF：tetrahydrofuran.

絡(luò)合物Ⅰ的合成：稱取配體Ⅰ（0.135 g，0.30 mmol）和CrCl3（THF）3（0.09 g，0.25 mmol），分別溶于5 mL甲苯中，得到無色澄清溶液（A）和紫色混濁溶液（B），將溶液B逐滴加入到溶液A中，常溫下攪拌24 h，得到棕色沉淀。過濾除去溶劑，所得固體用正己烷洗滌3次，經(jīng)真空干燥后，得到棕色粉末狀產(chǎn)物，收率90%。

絡(luò)合物Ⅰ的元素分析結(jié)果：理論值（w）C 56.20%，H 5.16%，N 4.10%；測定值（w）C 56.52%，H 5.29%，N 4.01%。EI-MS（70 eV）表征結(jié)果：m/z = 682。

1.3 乙烯齊聚反應(yīng)

乙烯齊聚反應(yīng)在300 mL高壓釜中進(jìn)行。高壓釜經(jīng)加熱、抽真空及氮氣置換數(shù)次后充入乙烯，用循環(huán)水調(diào)整到預(yù)定溫度，依次加入定量的溶劑、助催化劑，攪拌2 min后迅速加入絡(luò)合物Ⅰ，通入乙烯至預(yù)定壓力進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)30 min后加入酸化乙醇終止反應(yīng)，然后降溫、卸壓得到乙烯齊聚產(chǎn)物。固相產(chǎn)物經(jīng)10%（w）酸化乙醇溶液洗滌，60 ℃下真空干燥，稱重。

1.4 產(chǎn)物分析

乙烯齊聚產(chǎn)物組成采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀分析，以正庚烷為內(nèi)標(biāo)。聚乙烯的相對分子質(zhì)量及其分布采用Waters公司Alliance GPCV2000型凝膠滲透色譜儀測定，以1，2，4-三氯苯為溶劑，測試溫度135 ℃，以聚苯乙烯為標(biāo)樣。聚乙烯的結(jié)構(gòu)采用Bruker公司DMX 300型高溫核磁共振儀測定，以TMS為內(nèi)標(biāo)，以o-C6D4Cl2為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對絡(luò)合物Ⅰ催化乙烯齊聚性能的影響

反應(yīng)溫度對絡(luò)合物Ⅰ催化乙烯齊聚性能的影響見表1。由表1可看出，催化活性隨反應(yīng)溫度的升高呈先升高后降低的趨勢，在80 ℃時達(dá)到最大值。這可能是因為一方面隨反應(yīng)溫度的升高，齊聚反應(yīng)的鏈增長速率和鏈轉(zhuǎn)移速率增加，從而使催化活性提高；另一方面隨反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，乙烯在溶劑中的溶解度逐漸下降，催化劑在高溫下容易失活，這兩者都會導(dǎo)致催化活性下降［12］。最佳反應(yīng)溫度為80 ℃，說明催化劑具有高溫穩(wěn)定性。隨反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物有向高碳數(shù)方向移動的趨勢，但變化不大［13］。

2.2 反應(yīng)壓力對絡(luò)合物Ⅰ催化乙烯齊聚性能的影響

反應(yīng)壓力對絡(luò)合物Ⅰ催化乙烯齊聚性能的影響見表2。由表2可看出，隨反應(yīng)壓力的提高，催化活性呈上升的趨勢。這可能是由于提高乙烯壓力，氣相乙烯分子向溶劑中的擴(kuò)散速率加快，溶劑中的乙烯濃度增加［14］，乙烯分子向活性中心進(jìn)攻參與配位插入的幾率增大，使催化活性提高。反應(yīng)壓力的變化對產(chǎn)物碳數(shù)分布的影響不大。

表2 反應(yīng)壓力對絡(luò)合物Ⅰ催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響Table 2 Effects of reaction pressure on the catalytic activity of complexⅠand the selectivities to the products

2.3 助催化劑用量對絡(luò)合物Ⅰ催化乙烯齊聚性能的影響

助催化劑用量即n（Al）∶n（Cr）對絡(luò)合物Ⅰ催化乙烯齊聚性能的影響見表3。由表3可看出，隨n（Al）∶n（Cr）的增加，催化活性呈先升高后降低的趨勢。助催化劑MAO的作用一是消除體系中的雜質(zhì)，二是對金屬配合物進(jìn)行烷基化并形成催化活性中心［15］。當(dāng)n（Al）∶n（Cr）=600時，催化活性達(dá)到最大值；當(dāng)n（Al）∶n（Cr）繼續(xù)增加時，過多的MAO會導(dǎo)致金屬活性中心過度還原，造成活性物種失活，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性降低。此外，1-己烯和1-辛烯的總選擇性在n（Al）∶n（Cr）=600時也達(dá)到一個較大值，產(chǎn)物中聚乙烯的比例相對較少，C4～14線型α-烯烴的選擇性可達(dá)97.99%。

表3 n（Al）∶n（Cr）對絡(luò)合物Ⅰ催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響Table 3 Effects of n(Al)∶n(Cr) on the catalytic activity of complexⅠand the selectivities to the products

2.4 復(fù)合助催化劑對絡(luò)合物Ⅰ催化乙烯齊聚性能的影響

以DMAO/AlEt3為復(fù)合助催化劑，考察了DMAO/AlEt3對絡(luò)合物Ⅰ催化乙烯齊聚性能的影響，實驗結(jié)果見表4。由表4可看出，單獨以DMAO為助催化劑，溶劑為甲苯時產(chǎn)物以齊聚物為主，溶劑為甲基環(huán)己烷時產(chǎn)物主要是高相對分子質(zhì)量聚乙烯。以DMAO/AlEt3為復(fù)合助催化劑時，隨AlEt3比例的增加，催化活性逐漸降低，聚乙烯的選擇性和相對分子質(zhì)量均降低，而齊聚產(chǎn)物的選擇性增加。采用13C NMR對所得聚乙烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表明，產(chǎn)物聚乙烯為線型結(jié)構(gòu)。

表4 DMAO/AlEt3對絡(luò)合物Ⅰ催化活性和產(chǎn)物性能的影響Table 4 Effects of DMAO/AlEt3on the catalytic activity of complexⅠand the properties of the products

上述實驗結(jié)果表明，DMAO和AlEt3都可作為絡(luò)合物Ⅰ的助催化劑用于乙烯聚合（齊聚），其中，絡(luò)合物Ⅰ/DMAO催化乙烯聚合得到高相對分子質(zhì)量且相對分子質(zhì)量分布較窄的線型聚乙烯，表明絡(luò)合物Ⅰ/DMAO形成了單催化活性中心；而絡(luò)合物Ⅰ/AlEt3催化乙烯齊聚則得到線型α-烯烴。在Cr絡(luò)合物催化乙烯齊聚/聚合反應(yīng)體系中，中心金屬Cr的價態(tài)是決定其催化乙烯齊聚或聚合的關(guān)鍵。當(dāng)以DMAO或AlEt3作為助催化劑時得到不同的產(chǎn)物，這可能是由于兩種助催化劑的還原能力不同所致。

3 結(jié)論

1）設(shè)計并合成了1，4-雙（二苯基磷）哌嗪/ CrCl3（THF）3絡(luò)合物，在MAO的助催化作用下，它能以較高的活性催化乙烯齊聚得到寬分布的線型α-烯烴，且選擇性高。

2）以甲苯為溶劑，在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、n（Al）∶n（Cr）=600、c（Cr）=0.18 mmol/ L的條件下，催化活性達(dá)到3.72×106g/（mol·h），C4～14線型α-烯烴的選擇性可達(dá)97.99%。

3）以甲基環(huán)己烷為溶劑、助催化劑為DMAO時，產(chǎn)物為高相對分子質(zhì)量的線型聚乙烯，而助催化劑為AlEt3時則得到寬分布的線型α-烯烴。

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（編輯 安 靜）

Ethylene Oligomerization Catalyzed by Novel Cr(Ⅲ) Complex/Methylaluminoxane

Gao Xianglu，Sun Yueming，Pei Haixiang，Chen Yanhui，Jiang Tao
（College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

A novel ligand，1，4-bis(diphenylphosphino) piperazine(ligandⅠ)，and a complex，ligandⅠ/CrCl3(THF)3(THF：tetrahydrofuran)(complexⅠ)，were synthesized and characterized. ComplexⅠexhibited high catalytic activity and selectivity for the oligomerization of ethylene to linear α-olefin with methylaluminoxane(MAO) as cocatalyst. The effects of reaction temperature，reaction pressure，the mole ratio of Al to Cr on the performance of the catalytic system were investigated. The results showed that，the catalytic activity reached 3.72×106g/(mol·h) and the selectivity to C4-14linear α-olefins was 97.99% under the reaction conditions of toluene as solvent，reaction pressure 4.0 MPa，reaction temperature 80 ℃，the mole ratio of Al to Cr 600 and Cr concentration 0.18 mmol/ L. The effect of the composite cocatalyst on the complex Ⅰ catalyst in the ethylene oligomerization was studied. The major product was linear polyethylene under the conditions of methylcyclohexane as solvent and DMAO/AlEt3(DMAO：AlMe3-depleted MAO) as cocatalyst.

phosphinoamine ligand；chromium（Ⅲ） complex/methylaluminoxane catalyst；ethylene oligomerization；linear α-olefin

1000 - 8144（2015）02 - 0181 - 05

TQ 203.3

A

2014 - 06 - 27；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 30。

高祥錄（1969—），男，黑龍江省賓縣人，博士生，電話 022 - 60601230，電郵 gaoxianglu007@sohu.com。聯(lián)系人：姜濤，電話 022 - 60600026，電郵 jiangtao@tust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金委員會-中國石油天然氣集團(tuán)公司石油化工聯(lián)合基金資助項目（U1162114）；教育部優(yōu)秀人才支持計劃資助項目（NECT-07-0142）。