郭 鵬，徐耀輝，張師軍，呂明福

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯發(fā)泡材料的研究進(jìn)展

郭 鵬，徐耀輝，張師軍，呂明福

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

概述了聚乙烯（PE）發(fā)泡材料的發(fā)展歷程。綜述了PE發(fā)泡材料的制備方法，包括擠出發(fā)泡法、釜式浸漬發(fā)泡法、模壓發(fā)泡法和注射發(fā)泡法，其中，物理擠出發(fā)泡法及交聯(lián)擠出發(fā)泡法的技術(shù)較成熟，市場(chǎng)占有率高。介紹了PE發(fā)泡產(chǎn)品的性能，包括非交聯(lián)PE發(fā)泡產(chǎn)品、交聯(lián)PE發(fā)泡產(chǎn)品和PE發(fā)泡珠粒。對(duì)PE發(fā)泡材料今后研究的發(fā)展方向和需要解決的問(wèn)題提出了展望。

聚乙烯；發(fā)泡材料；制備方法

聚乙烯（PE）具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，其韌性、撓曲性和緩沖性能好，具有電絕緣、隔熱等特性，廣泛應(yīng)用于包裝、化工和建筑等領(lǐng)域［1］。PE發(fā)泡材料是最早工業(yè)化應(yīng)用且應(yīng)用較廣的發(fā)泡材料之一。PE發(fā)泡材料的品種及應(yīng)用領(lǐng)域多樣化，按發(fā)泡倍率可分為高發(fā)泡、低發(fā)泡和微孔發(fā)泡材料；按形狀可分為珠粒、片材和異型材發(fā)泡材料等；按泡孔形態(tài)可分為閉孔和開(kāi)孔發(fā)泡材料。目前PE發(fā)泡材料的產(chǎn)量?jī)H次于聚氨酯（PU）和聚苯乙烯（PS），但在應(yīng)用方面比PU和PS更廣泛，已開(kāi)發(fā)的制品達(dá)1 000種以上，發(fā)展迅速，大有后來(lái)居上之勢(shì)［2］。

本文概述了PE發(fā)泡材料的發(fā)展歷程；綜述了PE發(fā)泡材料的制備方法，包括擠出發(fā)泡法、釜式浸漬法、模壓發(fā)泡法和注射發(fā)泡法；介紹了PE發(fā)泡產(chǎn)品的性能。

1 PE發(fā)泡材料的發(fā)展歷程

PE發(fā)泡材料的專利最早于1941年由DuPont公司提出［3］，該專利以氮?dú)鉃榘l(fā)泡劑在PE熔點(diǎn)附近進(jìn)行發(fā)泡，但由于不能連續(xù)化生產(chǎn)，故未得到廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。1958年，Dow公司首次以四氟二氯乙烷為發(fā)泡劑采用無(wú)交聯(lián)擠出發(fā)泡法，實(shí)現(xiàn)了高發(fā)泡PE材料的工業(yè)化生產(chǎn)［4］，目前美國(guó)的高發(fā)泡PE材料多數(shù)仍采用此法生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代初，日本三和化工、古河電氣和積水化學(xué)等公司先后研制和開(kāi)發(fā)出交聯(lián)高發(fā)泡PE材料［5］，并從1965年開(kāi)始生產(chǎn)高發(fā)泡PE產(chǎn)品，該方法主要利用交聯(lián)劑提高PE熔體強(qiáng)度從而提高發(fā)泡性能。歐洲大約從20世紀(jì)70年代開(kāi)始生產(chǎn)交聯(lián)PE發(fā)泡材料［6-7］。目前大部分廠家都以日本開(kāi)發(fā)的技術(shù)為基礎(chǔ)生產(chǎn)PE發(fā)泡材料。但交聯(lián)后的產(chǎn)品使用后無(wú)法重復(fù)利用，易于造成環(huán)境污染。使用非交聯(lián)物理發(fā)泡技術(shù)得到的PE發(fā)泡板材在國(guó)內(nèi)通稱珍珠棉，具有非交聯(lián)閉孔結(jié)構(gòu)，是一種新型環(huán)保的包裝材料，它由低密度PE經(jīng)物理發(fā)泡產(chǎn)生的無(wú)數(shù)獨(dú)立氣泡構(gòu)成，克服了普通發(fā)泡塑料易碎、變形、恢復(fù)性差的缺點(diǎn)，具有隔水防潮、防震、隔音、保溫、可塑性能佳、韌性強(qiáng)、循環(huán)再造、環(huán)保、抗撞力強(qiáng)和抗化學(xué)性能佳等諸多優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)包裝材料的理想替代品。20世紀(jì)末以來(lái)，為解決生產(chǎn)異型多功能制品的需求問(wèn)題，日本的JSP和Kaneka等公司開(kāi)發(fā)了間歇式生產(chǎn)PE發(fā)泡珠粒（EPE）的工藝，通過(guò)模壓成型裝置可得到符合要求的各種形狀和性能的EPE發(fā)泡體。反應(yīng)釜浸漬法被廣泛應(yīng)用于EPE的生產(chǎn)。但釜式發(fā)泡工藝復(fù)雜，設(shè)備成本高，目前只有日本JSP株式會(huì)社、Kaneka公司、德國(guó)BASF公司、韓國(guó)韓華和韓國(guó)樂(lè)天化學(xué)等少數(shù)幾家公司掌握該技術(shù)。

2 PE發(fā)泡材料的制備

2.1 PE發(fā)泡材料的原料

PE是通用合成樹(shù)脂中產(chǎn)量最大的品種，其產(chǎn)品包括低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、線型低密度聚乙烯和茂金屬線型低密度聚乙烯。PE樹(shù)脂為半結(jié)晶聚合物，通常為線型結(jié)構(gòu)，當(dāng)加熱至熔點(diǎn)附近時(shí)大分子間的作用力很小，沒(méi)有類似于PS等樹(shù)脂的高彈態(tài)溫度區(qū)間，熔融后其熔體強(qiáng)度很低，化學(xué)發(fā)泡劑的分解氣體或物理發(fā)泡劑不易保持在樹(shù)脂中，發(fā)泡工藝較難控制［8］。

在各種PE中，LDPE的加工性能好，其熔體流動(dòng)速率（MFR）范圍寬，具有良好的柔軟性、延伸性和較高的透明度，且與HDPE相比更容易滲透氣體，是制造PE發(fā)泡材料選用較多的基礎(chǔ)樹(shù)脂。為解決大多數(shù)物理發(fā)泡劑在PE樹(shù)脂中氣體透過(guò)率高的問(wèn)題，需提高PE樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度以適應(yīng)發(fā)泡要求。提高PE熔體強(qiáng)度主要通過(guò)提高相對(duì)分子質(zhì)量、增大支化度或加入交聯(lián)劑形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等使相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬、結(jié)晶度減小等。熔體強(qiáng)度增大可提高發(fā)泡性能，減小破孔率［8］。

隨MFR的減小，PE發(fā)泡材料變軟，撓性模量和壓縮負(fù)荷值下降，但拉伸強(qiáng)度變化不大。通常選用MFR（190 ℃，10 min）為0.5～6 g的LDPE為制造PE發(fā)泡材料的主體原料。在實(shí)際生產(chǎn)中，常用HDPE 與MDPE或LDPE混合的方法延緩結(jié)晶，改變物料的流動(dòng)性，從而使發(fā)泡材料既能保持一定的柔軟性又能提高強(qiáng)度。HDPE主要作為低倍率PE發(fā)泡板材的基礎(chǔ)樹(shù)脂，用于建筑結(jié)構(gòu)材料和包裝材料等。

2.2 發(fā)泡方法

2.2.1 擠出發(fā)泡法

擠出發(fā)泡法主要分為非交聯(lián)和交聯(lián)擠出發(fā)泡法，主要利用物理或化學(xué)發(fā)泡劑實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)PE發(fā)泡片材、板材、管材和棒材。交聯(lián)擠出發(fā)泡制品的應(yīng)用廣泛，但由于存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其無(wú)法回收利用，容易導(dǎo)致環(huán)境污染。

非交聯(lián)擠出發(fā)泡法可概括為4步［9］：1）熔融態(tài)PE與高壓氣體通過(guò)螺桿的剪切混合，形成PE/氣體的均相體系；2）熔體泵和擠出機(jī)輸送PE/氣體均相體系；3）泡孔成核和生長(zhǎng)；4）通過(guò)控制壓降速率及口模溫度，PE/氣體均相體系擠出定型。具體過(guò)程為：物料通過(guò)螺桿的輸送和熔融；計(jì)量泵連續(xù)穩(wěn)定地將發(fā)泡氣體注入擠出機(jī)；雙螺桿混合剪切并在靜態(tài)混合器充分混合，形成PE/氣體均相體系；然后通過(guò)特殊噴嘴、熔體齒輪泵及快速釋壓元件等實(shí)現(xiàn)熔體壓力的快速下降；熔體中溶解的氣體達(dá)到過(guò)飽和不穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，瞬間形成大量微小的氣泡核；泡孔長(zhǎng)大，含大量氣泡的熔體流入成型裝置成型并在定型口模穩(wěn)定和固化，得到發(fā)泡制品。非交聯(lián)擠出發(fā)泡法主要用于工業(yè)生產(chǎn)珍珠棉。

交聯(lián)擠出發(fā)泡法分輻照交聯(lián)擠出發(fā)泡和化學(xué)交聯(lián)擠出發(fā)泡。輻照交聯(lián)擠出發(fā)泡的步驟為［10］：1）將PE、化學(xué)發(fā)泡劑和助劑進(jìn)行混合；2）混煉，擠出成片；3）輻照交聯(lián)，加熱發(fā)泡后定型得到制品。該方法由于輻照設(shè)備昂貴、射線穿透力差，不適用于制備較厚的發(fā)泡體，應(yīng)用受一定限制。化學(xué)交聯(lián)擠出發(fā)泡過(guò)程由預(yù)熱段、交聯(lián)段、發(fā)泡段3段組成［11］。通過(guò)擠出機(jī)擠出的PE片材首先進(jìn)入預(yù)熱段，在預(yù)熱段母片受熱達(dá)到較均勻溫度，使片材進(jìn)入交聯(lián)段后能盡快達(dá)到交聯(lián)所需的溫度并發(fā)生交聯(lián)。進(jìn)入發(fā)泡段的片材達(dá)到更高的溫度后進(jìn)行發(fā)泡，最終冷卻成型并收卷。

由于PE擠出發(fā)泡產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，因此它一直是各研究機(jī)構(gòu)及工業(yè)界的關(guān)注焦點(diǎn)。但擠出發(fā)泡工藝對(duì)樹(shù)脂熔體強(qiáng)度的要求較高，而PE本身的熔體強(qiáng)度較低，泡孔結(jié)構(gòu)不好導(dǎo)致產(chǎn)品的力學(xué)性能較差，故經(jīng)常使用共混或加入交聯(lián)劑的方法改善PE的熔體性能。Wang等［12］以LDPE/聚硅氧烷共混物為基礎(chǔ)樹(shù)脂、多孔硅碳氧化物為泡孔成核劑，通過(guò)調(diào)節(jié)多孔硅碳氧化物的含量和組分得到了全開(kāi)孔、閉孔結(jié)構(gòu)、孔隙率為20.5%～79.8%的PE發(fā)泡材料。Kuboki等［13］考察了纖維長(zhǎng)度及馬來(lái)酸類聚合物對(duì)纖維素增強(qiáng)HDPE發(fā)泡材料力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分別添加長(zhǎng)纖維和短纖維的HDPE具有相似的泡孔結(jié)構(gòu)（如平均孔徑和孔分布相似），但馬來(lái)酸改性可使HDPE的平均孔徑和孔分布增大。Adhikary等［14］利用雙螺桿擠出機(jī)，在不同的化學(xué)發(fā)泡劑及壓縮比下以HDPE和木粉為原料得到了一種具有良好泡孔結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的發(fā)泡木塑復(fù)合材料，并考察了化學(xué)發(fā)泡劑及壓縮比對(duì)制品表面、泡孔形貌及力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該發(fā)泡木塑復(fù)合材料可減重22%。劉本剛等［15］通過(guò)擠出發(fā)泡法制備了HDPE/納米蒙脫土（nano-OMMT）復(fù)合材料的發(fā)泡試樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MFR對(duì)發(fā)泡過(guò)程有很大影響，MFR居中的HDPE的發(fā)泡效果最好。當(dāng)發(fā)泡劑用量（質(zhì)量份數(shù)）為2份時(shí)，發(fā)泡試樣的密度達(dá)到0.59 g/cm3；加入nano-OMMT可改善MFR較高的HDPE的發(fā)泡效果。陸慶章［16］對(duì)可發(fā)性PE的制備方法進(jìn)行了初步研究。研究結(jié)果表明，為提高PE的熔體強(qiáng)度，可采用浸漬過(guò)氧化二異丙苯（DCP）的方法對(duì)LDPE進(jìn)行交聯(lián)，且交聯(lián)度可通過(guò)控制浸漬液中DCP的用量和浸漬工藝條件進(jìn)行調(diào)整，但浸漬DCP的方法難以使HDPE達(dá)到有效的交聯(lián)。助交聯(lián)劑類型和用量是影響PE擠出發(fā)泡倍率和發(fā)泡質(zhì)量的關(guān)鍵因素。許佳潤(rùn)［17］研究了LDPE及其共混物發(fā)泡材料在成型后氣體逸出的現(xiàn)象，并引入LDPE-g-MAH（MAH為馬來(lái)酸酐）為相容劑，以nano-OMMT為阻隔氣體逃逸的填料用于降低CO2在聚合物中的滲透率。研究結(jié)果表明，在LDPE-g-MAH的協(xié)同作用下，nano-OMMT在LDPE中成功插層。該插層結(jié)構(gòu)可有效地阻隔CO2氣體的逸出，發(fā)泡材料靜置24 h后的密度變化率由20%降至5%以內(nèi)。同時(shí)nano-OMMT的加入提高了LDPE的熔體強(qiáng)度，有助于形成較好的泡孔形態(tài)，保持發(fā)泡材料良好的力學(xué)性能。徐定紅等［18］通過(guò)共混擠出在二次開(kāi)模條件下制備了微孔發(fā)泡LDPE/PS合金材料，并分析了PS含量對(duì)合金材料發(fā)泡行為的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PS的含量為15%（w）時(shí)，LDPE/PS合金發(fā)泡材料的密度最小，泡孔分布均勻且孔徑較小。

發(fā)泡劑種類對(duì)PE擠出發(fā)泡的影響也很明顯。Wei等［19］考察了以超臨界氮?dú)鉃榘l(fā)泡劑時(shí)，HDPE擠出發(fā)泡過(guò)程中表面張力的變化過(guò)程。研究結(jié)果表明，當(dāng)溫度在熔點(diǎn)以上時(shí)，HDPE的表面張力隨溫度及壓力的變化趨勢(shì)與PS的發(fā)泡過(guò)程類似，即隨溫度升高和壓力增大，表面張力下降。當(dāng)HDPE結(jié)晶時(shí)，隨溫度下降其表面張力下降。Wang等［20］利用電荷耦合器件觀察了正丁烷擠出LDPE發(fā)泡?？谔幍淖兓袨榧罢⊥椋òl(fā)泡劑）、滑石粉（成核劑）、單硬脂酸甘油酯（老化改性劑）、口模溫度和口模幾何形狀對(duì)擠出發(fā)泡過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，老化改性劑不僅在室溫下可穩(wěn)定發(fā)泡過(guò)程，而且在高溫時(shí)可更早地引入更多的泡孔結(jié)構(gòu)，但這種過(guò)早的膨脹可能導(dǎo)致泡孔密度的下降。Lee等［21］考察了以氮?dú)鉃榘l(fā)泡劑時(shí)，少量黏土（包括插層型和剝離型）的加入對(duì)木纖維/HDPE復(fù)合材料發(fā)泡性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)剝離型黏土加入量超過(guò)5%（w）（基于復(fù)合材料的質(zhì)量）以后，發(fā)泡材料的泡孔形貌有明顯改善。張玉霞等［22］利用DCP對(duì)HDPE進(jìn)行微交聯(lián)改性、以CO2超臨界流體為發(fā)泡劑，對(duì)不同含量DCP微交聯(lián)的HDPE體系進(jìn)行擠出發(fā)泡，用掃描電子顯微鏡和真密度計(jì)對(duì)其擠出發(fā)泡行為進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，當(dāng)DCP添加量（質(zhì)量份數(shù)）為0.5份時(shí)HDPE的發(fā)泡效果最好，此時(shí)泡孔較小，發(fā)泡材料的密度可達(dá)0.59 g/cm3。

擠出發(fā)泡工藝的變化對(duì)PE發(fā)泡材料的性能影響顯著。桂觀群［2］采用化學(xué)擠出發(fā)泡法對(duì)PE回收料進(jìn)行發(fā)泡研究。研究結(jié)果表明，發(fā)泡劑用量、螺桿各區(qū)溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、機(jī)頭壓力、發(fā)泡口模的擠出溫度以及擠出物的冷卻方式直接影響發(fā)泡體的發(fā)泡倍率、密度及泡孔結(jié)構(gòu)。值得注意的是，當(dāng)口模溫度較低時(shí)，發(fā)泡體才能較好地定型并保持一定的發(fā)泡倍率；擠出發(fā)泡物的冷卻方式也對(duì)發(fā)泡效果產(chǎn)生影響，如采用水中強(qiáng)制冷卻發(fā)泡制品的效果較好，可改善泡體表面質(zhì)量、泡孔結(jié)構(gòu)和泡體的物理機(jī)械性能。

2.2.2 釜式浸漬發(fā)泡法

釜式浸漬發(fā)泡法（又稱間歇式發(fā)泡法）是指在PE微顆粒熔融態(tài)附近，通入物理發(fā)泡劑，當(dāng)PE樹(shù)脂內(nèi)部的發(fā)泡劑達(dá)到飽和后迅速卸除壓力，利用瞬間巨大的壓力及溫度變化得到EPE［23］。該方法主要的步驟為：1）PE微顆粒的制備。PE樹(shù)脂與成核劑、抗氧劑、抗靜電劑等加工助劑混合后，利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)共混擠出，利用絲束牽伸切?；蛩虑辛＃玫街睆郊s0.6～1.0 mm的PE微顆粒。2）物理發(fā)泡劑在PE微顆粒中的浸漬。將PE微顆粒、發(fā)泡劑及其他助劑加入高壓釜中，攪拌均勻的同時(shí)調(diào)整溫度和壓力等工藝參數(shù)，在一定溫度下保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力一段時(shí)間。3）快速泄壓出料。PE微顆粒完成發(fā)泡得到EPE，隨后進(jìn)行EPE的清洗、常壓烘干等。4）加工成型。將EPE于保壓罐中保壓后，通入一定蒸汽壓的模具熱成型，EPE表面微熔融并相互黏結(jié)，最終得到成型制品。

與擠出發(fā)泡法相比，釜式浸漬發(fā)泡法具有以下優(yōu)點(diǎn)：在發(fā)泡過(guò)程中，PE熔體不會(huì)受到螺桿擠壓的高剪切作用，聚合物鏈的纏結(jié)結(jié)構(gòu)保證熔體具有足夠的強(qiáng)度［24］；在泡孔增長(zhǎng)過(guò)程中，孔壁的雙向拉伸不易發(fā)生破裂；在發(fā)泡中PE晶體不會(huì)完全熔融，這些殘留的晶體起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，更易得到高發(fā)泡倍率和高閉孔率的EPE；PE不需添加過(guò)氧化物或交聯(lián)劑進(jìn)行改性處理，熔體強(qiáng)度即可滿足發(fā)泡要求；由于不存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此可循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境的副作用小。但該工藝為間歇式，工藝復(fù)雜且設(shè)備成本高，存在技術(shù)壁壘，故得到的EPE的價(jià)格較高，應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。

利用釜式浸漬法得到EPE具有多個(gè)熔融峰，其中，低溫峰有利于后續(xù)模壓成型過(guò)程中降低蒸汽壓力及溫度，從而降低設(shè)備能耗。Behravesh等［25］以不同比例和種類的LLDPE，LDPE，HDPE的共混物為基礎(chǔ)樹(shù)脂，利用釜式浸漬法得到EPE。研究結(jié)果表明，HDPE/LLDPE共混物的DSC曲線與LDPE/ LLDPE共混物的DSC曲線明顯不同。擠出機(jī)轉(zhuǎn)速和冷卻速率直接影響DSC曲線的形狀。利用釜式浸漬法得到的EPE的DSC曲線中出現(xiàn)多個(gè)熔融峰，這與發(fā)泡過(guò)程中氣體飽和過(guò)程及PE發(fā)生退火效應(yīng)有關(guān)。

2.2.3 模壓發(fā)泡法

模壓發(fā)泡法主要用于生產(chǎn)具有規(guī)則形狀的PE發(fā)泡板材及發(fā)泡型材［26］。模壓發(fā)泡法的工藝流程包括：將模壓設(shè)備上的發(fā)泡模具升溫，待達(dá)到發(fā)泡溫度后，將PE放入模具后合模；待PE粒子達(dá)到可發(fā)生黏彈性形變的溫度范圍后，向模具內(nèi)充入物理發(fā)泡劑或化學(xué)發(fā)泡劑；充入發(fā)泡劑后，保證其在PE粒子中溶脹擴(kuò)散或分解一段時(shí)間；隨后模壓機(jī)在極短時(shí)間內(nèi)開(kāi)模泄壓發(fā)泡，即可得到泡孔尺寸和密度可控的模壓PE發(fā)泡材料。模壓發(fā)泡利于制備形狀規(guī)則的板材和片材，但由于技術(shù)所限不利于制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的發(fā)泡制品。

發(fā)泡劑種類及用量對(duì)模壓發(fā)泡制品的性能影響較大。張燚等［27］研究了以空心玻璃微珠為氣體載體，采用模壓發(fā)泡法制備LDPE發(fā)泡材料的工藝。研究結(jié)果表明，用該發(fā)泡工藝制備的發(fā)泡LDPE的泡孔分布均勻，孔徑較小，但導(dǎo)熱系數(shù)下降較多。李垂祥等［28］以偶氮二甲酰胺（AC）為發(fā)泡劑，研究了影響模壓LDPE發(fā)泡保溫材料質(zhì)量的因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AC與活化劑的用量比對(duì)模壓LDPE發(fā)泡保溫材料的密度影響最大，發(fā)泡溫度次之。制備LDPE發(fā)泡保溫材料的最優(yōu)條件為：發(fā)泡溫度175 ℃，發(fā)泡壓力10 MPa，硬脂酸用量1.5份，m（AC）∶m（ZnO）=10∶1。廖華勇等［29］使用模壓發(fā)泡法制備了HDPE/LDPE共混發(fā)泡材料，并研究了AC發(fā)泡劑用量、HDPE用量及模壓發(fā)泡工藝對(duì)共混發(fā)泡材料的表觀密度和力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨HDPE用量的增加，表觀密度、撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均逐漸增加。在一定范圍內(nèi)，隨AC發(fā)泡劑用量的增加，表觀密度和力學(xué)性能先下降后增加。發(fā)泡時(shí)間10 min時(shí)，表觀密度較低，再延長(zhǎng)發(fā)泡時(shí)間，表觀密度變化不大。在0～10 MPa范圍內(nèi)，隨模壓壓力的增加，表觀密度緩慢下降。在溫度為170～180 ℃范圍內(nèi)，隨溫度的升高，表觀密度逐漸下降。SEM表征結(jié)果顯示，HDPE/LDPE共混發(fā)泡材料的泡孔分布均勻且多為閉孔。王洪等［30］采用二步法模壓發(fā)泡工藝制造LDPE發(fā)泡材料：第一步利用模壓法得到預(yù)發(fā)泡型坯；第二步在烘箱中對(duì)預(yù)發(fā)泡型坯進(jìn)行二次發(fā)泡。研究結(jié)果表明，合理控制預(yù)發(fā)泡型坯的交聯(lián)度和發(fā)泡劑的分解速率是二步法模壓發(fā)泡工藝的關(guān)鍵，必須使LDPE的交聯(lián)速率與AC發(fā)泡劑的分解速率相匹配。

2.2.4 注射發(fā)泡法

注射發(fā)泡法是利用快速改變溫度形成氣體/PE均相體系。具體工藝為：在靜態(tài)混合器處得到物理發(fā)泡劑/PE均相體系，快速加熱的同時(shí)將該體系導(dǎo)入擴(kuò)散室；擴(kuò)散室保持較高背壓，防止已形成的氣泡核過(guò)度膨脹破裂；最后，模具冷卻使發(fā)泡PE制品固化定型。利用注射發(fā)泡法可得到形狀各異的發(fā)泡制品，但由于注射流道的限制，較大曲率半徑制品的表面規(guī)整度不佳［31］。

莫文江等［32］使用化學(xué)發(fā)泡注射成型法二次開(kāi)模制備了LDPE微發(fā)泡復(fù)合材料，考察了不同牌號(hào)聚烯烴彈性體（POE）對(duì)該復(fù)合材料發(fā)泡行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入辛烯含量較高的POE的LDPE微發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔尺寸均勻、泡孔直徑較小，適用于LDPE發(fā)泡制品的開(kāi)發(fā)。張純等［33］系統(tǒng)研究了不同的工藝參數(shù)對(duì)化學(xué)發(fā)泡注塑成型法制備的HDPE發(fā)泡材料的孔徑、孔分布和泡孔密度等性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，注塑溫度對(duì)HDPE發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)影響最大，其次為注塑壓力。注塑溫度影響發(fā)泡劑分解速率、產(chǎn)氣量和熔體強(qiáng)度，并與泡孔的形成和長(zhǎng)大（泡孔合并）過(guò)程有關(guān)。楊美玲［34］采用注塑成型的方法制備了發(fā)泡聚烯烴試樣和麥稈粉/HDPE發(fā)泡復(fù)合材料試樣，研究了AC發(fā)泡劑的含量、麥稈粉含量及目數(shù)、硅烷偶聯(lián)劑含量對(duì)注塑成型的麥稈粉/HDPE發(fā)泡復(fù)合材料試樣的性能及泡孔形態(tài)的影響。研究結(jié)果表明，麥稈粉的加入會(huì)降低發(fā)泡材料的力學(xué)性能，硅烷偶聯(lián)劑的使用有利于發(fā)泡材料力學(xué)性能的改善。

3 PE發(fā)泡產(chǎn)品的性能

3.1 非交聯(lián)PE發(fā)泡產(chǎn)品

非交聯(lián)PE發(fā)泡產(chǎn)品以PE發(fā)泡棉為代表。PE發(fā)泡棉（又稱EPE珍珠棉）是非交聯(lián)閉孔結(jié)構(gòu)的一種新型環(huán)保包裝材料，一般由LDPE經(jīng)非交聯(lián)物理擠出發(fā)泡產(chǎn)生的微孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成。它克服了普通PU和聚氯乙烯發(fā)泡材料易粉化、易形變及回彈性差的缺點(diǎn)，具有抗沖擊防震能力強(qiáng)、非交聯(lián)環(huán)保可循環(huán)利用、保溫隔音、耐水耐化學(xué)品腐蝕、防潮性、可塑性能佳及韌性強(qiáng)等優(yōu)良性能。由于具有良好的性價(jià)比，它可作為傳統(tǒng)包裝材料的理想替代品。PE發(fā)泡棉可廣泛應(yīng)用于建筑裝修、汽車內(nèi)飾、電子電器、儀器儀表、電腦、家電音響、醫(yī)療器械、工控機(jī)箱、五金燈飾、工藝品、玻璃、家具家私、酒類及樹(shù)脂等高檔易碎禮品包裝，五金制品、玩具、瓜果、皮鞋的內(nèi)包裝。加入防靜電劑及阻燃劑得到的阻燃抗靜電級(jí)別的PE發(fā)泡棉的應(yīng)用更廣泛。PE發(fā)泡棉與鋁箔或鍍鋁薄膜的復(fù)合制品具有優(yōu)異的反紅外紫外線能力，可用于野營(yíng)器材、化工設(shè)備、冷藏庫(kù)或汽車遮陽(yáng)，其管材大量用于空調(diào)、童車、兒童玩具、家私和水暖通氣等行業(yè)。

3.2 交聯(lián)PE發(fā)泡產(chǎn)品

交聯(lián)PE發(fā)泡產(chǎn)品具有以下優(yōu)良性能：良好的輕質(zhì)性、吸收沖擊性、回彈性及緩沖儲(chǔ)能性；熱導(dǎo)率低、耐低溫、隔熱保溫性能優(yōu)異、尺寸穩(wěn)定性好；閉孔結(jié)構(gòu)、表面光滑、易于著色；吸水率低、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐老化性佳。與非交聯(lián)PE發(fā)泡產(chǎn)品相比，交聯(lián)PE發(fā)泡產(chǎn)品具有更好的耐化學(xué)品、耐水及耐候性。由于具有良好的緩沖性，能防震動(dòng)，多用于包裝精密儀器和光學(xué)儀器，如中小型儀器、照相機(jī)、玻璃器皿、陶瓷、美術(shù)品、電視機(jī)、計(jì)算機(jī)、手機(jī)及鐘表；還可熱成型包裝，用作包角及保護(hù)膠合板、四周密封填襯及黏合劑。當(dāng)使用筒形口模時(shí)可生產(chǎn)管道隔熱保溫材料，如空調(diào)制冷劑輸送管保溫、分戶供暖上下水管保溫、石油輸送管保溫等；在建筑工程領(lǐng)域，可用作住宅、寫字樓及冷庫(kù)外墻保溫，還可用于覆蓋天花板；在體育用品領(lǐng)域，可用于運(yùn)動(dòng)衣內(nèi)襯、航模、艦?zāi)?、頭盔襯里、泳衣蒙皮、內(nèi)衣襯墊等；農(nóng)業(yè)領(lǐng)域可用作大棚保溫被、坑道栽培和貯藏室隔熱層；交通運(yùn)輸領(lǐng)域，可用于飛機(jī)、汽車、火車及輪船的裝飾保溫材料，冷藏車的車門及汽車線束管。

3.3 EPE產(chǎn)品

EPE的主要優(yōu)點(diǎn)是可根據(jù)需要設(shè)計(jì)模壓成型，從而得到各種異形產(chǎn)品。EPE珠粒為非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可循環(huán)利用，主要用于對(duì)低溫有要求的特殊應(yīng)用領(lǐng)域，如海鮮冷藏及包裝、低溫設(shè)備內(nèi)線路隔溫層、航天航空器精密儀器保溫等。

4 結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)PE發(fā)泡產(chǎn)品技術(shù)工藝成熟，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，但還存在一些問(wèn)題。例如交聯(lián)PE發(fā)泡材料中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致其無(wú)法循環(huán)利用；物理發(fā)泡PE材料的耐候性及可重復(fù)利用性還有待提高；EPE的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，從而限制其應(yīng)用領(lǐng)域。通過(guò)聚合工藝的改進(jìn)，對(duì)PE的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，得到非交聯(lián)態(tài)熔體強(qiáng)度高、流動(dòng)性好、且發(fā)泡性能佳的PE基礎(chǔ)樹(shù)脂，對(duì)于PE發(fā)泡材料的升級(jí)換代具有科學(xué)及經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

PE發(fā)泡材料發(fā)展速度快，其中，物理擠出發(fā)泡及交聯(lián)擠出發(fā)泡技術(shù)成熟，市場(chǎng)占有率高，相比傳統(tǒng)的PS及PU發(fā)泡材料具有性價(jià)比高、環(huán)境效益好、附加值高等特點(diǎn)。近年來(lái)，EPE的出現(xiàn)拓展了PE發(fā)泡材料的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著能源及綠色環(huán)保低碳問(wèn)題的出現(xiàn)，輕量化PE發(fā)泡制品必將有更加廣闊的發(fā)展空間。

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（編輯 鄧曉音）

Progresses in Research of Polyethylene Foaming Materials

Guo Peng，Xu Yaohui，Zhang Shijun，Lü Mingfu
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Progresses in the research of polyethylene foaming materials were introduced. The preparation methods for the polyethylene foaming materials，namely extruding foaming，autoclavebased batch foaming，molding foaming and injection foaming，were reviewed，among which，physical extruding foaming and crosslinking extruding foaming gained high market share due to mature techniques. The features and applications of the polyethylene foaming products and polyethylene foaming beads were summarized. The developing tendency and problems to be solved for the polyethylene foaming materials were proposed.

polyethylene；foaming materials；preparation

1000 - 8144（2015）02 - 0261 - 06

TQ 328.9

A

2014 - 08 - 11；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 14。

郭鵬（1982—），男，江蘇省靖江市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202167，電郵 guopeng.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：呂明福，電話 010 - 59202165，電郵 lumf.bjhy@sinopec.com。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2011BAE26B04）；中國(guó)石化科技開(kāi)發(fā)項(xiàng)目（G6001-14-ZS-0464）。