楊婷婷，王 寧，秦亞偉，董金勇

（中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

埃洛石對(duì)聚丙烯樹(shù)脂熱穩(wěn)定性及熱氧老化行為的影響

楊婷婷，王 寧，秦亞偉，董金勇

（中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

以埃洛石（HNT）摻雜的高效MgCl2/TiCl4為催化劑催化丙烯聚合，制備了含HNT的聚丙烯（PP-HNT）樹(shù)脂。采用TG分析法研究了PP-HNT樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，并用DSC法考察了PP-HNT樹(shù)脂的熱氧老化性質(zhì)。熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HNT的添加顯著提高了PP-HNT樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性；在氮?dú)鈿夥障?，PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度與純PP樹(shù)脂相比大幅提高，含168×10-6（w）HNT的PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度達(dá)到456 ℃，與純PP樹(shù)脂的熱分解溫度相比，提高了52 ℃；在空氣氣氛下，HNT的存在使PP的熱分解速率明顯變慢。熱氧老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含量為10-6（w）級(jí)的HNT的添加未惡化PP的熱氧老化性質(zhì)，未縮短PP的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，同時(shí)在HNT含量一定的條件下進(jìn)一步降低了PP的氧化速率。

聚丙烯；埃洛石；熱穩(wěn)定性；熱氧老化性質(zhì)

聚丙烯（PP）是應(yīng)用最廣泛的幾大塑料品種之一，由于原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，與其他通用塑料相比具有良好的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電子、日用品及包裝等領(lǐng)域［1-2］。同時(shí)，對(duì)PP的改性研究也一直是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于納米粒子具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等納米效應(yīng)［3］，故用納米粒子對(duì)PP進(jìn)行改性具有很好的應(yīng)用前景［4-5］。已有研究表明，將無(wú)機(jī)納米粒子（如蒙脫土等）分散于聚合物基體中會(huì)使聚合物的熱穩(wěn)定性得到一定程度的提高［2，6-9］，但這類(lèi)黏土礦物因自身硅酸鹽片層具有Lewis酸性點(diǎn)，會(huì)降低材料的熱氧老化性能［6，10-11］。

埃洛石（Al4Si4O10（OH）8·4H2O，HNT）是一種管狀天然硅鋁酸鹽，其管內(nèi)壁為鋁氧八面體層，外壁為硅氧四面體層，內(nèi)表面為Al—OH基團(tuán)，外表面為O—Si—O基團(tuán)［6，12］，其結(jié)構(gòu)由多層硅酸鹽片層經(jīng)天然卷曲而成，管的平均長(zhǎng)度為1～1.5 μm，平均內(nèi)徑約為15 nm，外徑為50～70 nm。我國(guó)HNT儲(chǔ)量豐富，價(jià)廉易得。前期的研究［13］發(fā)現(xiàn)，在Ziegler-Natta催化劑中摻雜HNT，可在制得的PP樹(shù)脂中引入少量HNT納米管，從而使PP樹(shù)脂的綜合力學(xué)性能顯著提高。

在前期工作的基礎(chǔ)上，本工作以HNT摻雜的高效MgCl2/TiCl4為催化劑催化丙烯聚合制備了含有HNT納米管的PP樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱(chēng)PP-HNT樹(shù)脂），采用TG分析法研究了PP-HNT樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，并用DSC法考察了PP-HNT樹(shù)脂的熱氧老化性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

按照專(zhuān)利［14］闡述的方法制備HNT摻雜的MgCl2/TiCl4催化劑，催化劑中內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸二異丁酯。

丙烯：聚合級(jí)，北京燕山石化公司；三乙基鋁（TEA）：Albermarle公司，配制成1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo Co，配制成濃度為0.088 mol/L的正庚烷溶液。

1.2 PP-HNT樹(shù)脂的制備

聚合反應(yīng)采用液相本體聚合方式。在常溫、常壓下，向充滿(mǎn)丙烯氣體的2 L高壓釜中加入一定量的H2，然后依次加入250 g液態(tài)丙烯、TEA溶液、DDS溶液和HNT摻雜的MgCl2/TiCl4催化劑，再?gòu)拇呋瘎┘恿咸幖尤?00 g液態(tài)丙烯，以確保催化劑被完全加入到聚合反應(yīng)釜中。加料完成后，升溫至反應(yīng)溫度，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，放空丙烯，聚合終止。產(chǎn)物PP-HNT樹(shù)脂在60 ℃下真空干燥6 h。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 試樣的TG分析

TG分析在Perkin-Elmer公司的Pyris TGA-7A型熱重分析儀上進(jìn)行，取2～5 mg試樣，溫度由50℃升至650 ℃。在氮?dú)鈿夥罩?，升溫速率?0 ℃/ min；在空氣氣氛中，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.2 試樣的熱氧老化分析

采用美國(guó)PE公司的DSC-7型示差掃描量熱儀測(cè)定試樣的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，進(jìn)而表征試樣的熱氧老化性質(zhì)。具體實(shí)驗(yàn)方法為：稱(chēng)取2～5 mg試樣，在氮?dú)饬髦幸?0 ℃/min的速率從50 ℃加熱至200 ℃，在200 ℃下恒溫5 min，然后將氣體切換為同氮?dú)饬髁肯嗤难鯕?，放熱顯著變化點(diǎn)出現(xiàn)2 min后即可結(jié)束測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性

樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性表征材料受熱分解的難易程度。少量納米粒子的添加，可改善PP樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性能。以蒙脫土為代表的層狀硅酸鹽片層，當(dāng)其在PP樹(shù)脂中的含量達(dá)到1%（w）時(shí)，可提升PP樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性［15］。因此，本實(shí)驗(yàn)研究了HNT的添加對(duì)PP樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性的影響。

PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂在氮?dú)鈿夥罩械腡G曲線見(jiàn)圖1，TG測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。在氮?dú)鈿夥罩校琍P分子鏈的分解主要以β碳鍵斷裂的方式生成烯烴和烷基自由基。

圖1 PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂在氮?dú)鈿夥罩械腡G曲線Fig.1 TG curves of polypropylene(PP) resins containing halloysite nanotubes(PP-HNT) measured in N2.w(HNT)/10-6：a 0；b 43；c 73；d 168

表1 PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂在氮?dú)鈿夥罩械腡G測(cè)試結(jié)果Table 1 TG data of PP-HNT resins measured in N2

由圖1和表1可看出，HNT含量（w，下同）為10-6級(jí)的PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度相對(duì)于純PP樹(shù)脂顯著提高。在5%失重率下，純PP樹(shù)脂的熱分解溫度為404 ℃；含43×10-6HNT的PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度達(dá)到448 ℃；含168×10-6HNT的PPHNT樹(shù)脂的熱分解溫度達(dá)到456 ℃，與純PP樹(shù)脂的熱分解溫度相比，提高了52 ℃。在10%失重率和最快失重速率下，PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度相比于純PP樹(shù)脂同樣顯著提高。同時(shí)經(jīng)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，少量HNT的添加使PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度的提高幅度超過(guò)了大量添加HNT的PP/HNT復(fù)合材料［6］。產(chǎn)生該結(jié)果的原因在于，HNT在PP樹(shù)脂內(nèi)具有良好的分散性能，使其優(yōu)良的熱質(zhì)阻隔作用得以充分發(fā)揮。

PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂在空氣氣氛中的TG曲線和測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)圖2和表2。與氮?dú)鈿夥罩械慕到鈾C(jī)理不同［7-8］，在空氣氣氛中，氧氣使PP分子鏈發(fā)生氧化脫氫作用，并生成烷氧基自由基，從而降低樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。但由圖2和表2可知，PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度與純PP樹(shù)脂相比仍有較大幅度的提高。在5%失重率下，純PP樹(shù)脂的熱分解溫度為230 ℃，而含73×10-6HNT的PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度為257 ℃，提高了27 ℃；在10%失重率下，純PP樹(shù)脂的熱分解溫度為240 ℃，而含73×10-6HNT的PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度提高到272 ℃。更值得注意的是，與純PP樹(shù)脂相比，PPHNT樹(shù)脂的分解速率明顯變緩。含73×10-6HNT的PP-HNT樹(shù)脂在最大失重速率時(shí)的熱分解溫度達(dá)到378 ℃，比純PP樹(shù)脂提高了101 ℃。這再次證明，HNT具有優(yōu)良的熱質(zhì)阻隔作用，分解過(guò)程中所形成的殘?zhí)恐饾u起到隔絕氧氣的作用，從而大幅降低了PP的分解速率。

圖2 PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂的在空氣氣氛中的TG曲線Fig.2 TG curves of the PP-HNT resins measured in air.w（HNT）/10-6：a 0；b 43；c 73；d 168

表2 PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂在空氣氣氛中的TG測(cè)試結(jié)果Table 2 TG data of the PP-HNT resins measured in air

2.2 樹(shù)脂的熱氧老化性能

高分子材料在加工和使用過(guò)程中，受到光、電、熱等作用易發(fā)生老化反應(yīng)，降低材料的物理機(jī)械性能和外觀使用性能。因此，研究材料的熱氧老化性能具有重要的意義。采用DSC法測(cè)定材料氧化誘導(dǎo)時(shí)間已經(jīng)成為目前評(píng)價(jià)聚烯烴材料熱氧穩(wěn)定性使用最廣泛的方法［16-17］。據(jù)文獻(xiàn)［6］的報(bào)道可知，添加無(wú)機(jī)填料會(huì)降低聚合物的熱氧穩(wěn)定性，故本實(shí)驗(yàn)研究了添加少量HNT對(duì)PP熱氧老化性能的影響。

采用DSC法測(cè)定了PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，所得曲線見(jiàn)圖3。

圖3 PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間曲線Fig.3 Curves of the oxidation induction time(OIT) of the PP-HNT resins.A Full thermal oxidation processes；B Partial enlargement of the thermal oxidation processes w(HNT)/10-6：a 0；b 43；c 73；d 168

該實(shí)驗(yàn)在200 ℃下進(jìn)行，圖3（A）中的曲線顯示了試樣的完整熱氧化過(guò)程，從切換成氧氣氣流開(kāi)始，經(jīng)歷氧化誘導(dǎo)階段和氧化階段，直至氧化出峰。氧化誘導(dǎo)過(guò)程的局部放大圖見(jiàn)圖3（B），由于氧化過(guò)程緩慢，采用偏移分析法對(duì)氧化誘導(dǎo)時(shí)間進(jìn)行分析，即氧氣切換點(diǎn)為時(shí)間零點(diǎn)，在距離水平基線0.05 W/g處做第二條基線，第二條基線與放熱曲線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為氧化誘導(dǎo)時(shí)間。由圖3（A）可看出，含43×10-6HNT的PP-HNT樹(shù)脂在出現(xiàn)氧化反應(yīng)后，氧化曲線與純PP樹(shù)脂的氧化曲線相似，氧化速率與純PP樹(shù)脂的相當(dāng)，而HNT含量為73×10-6和168×10-6的PP-HNT樹(shù)脂的氧化曲線則明顯變緩，氧化速率與純PP樹(shù)脂相比明顯降低，這表明HNT具有熱質(zhì)阻隔作用。由圖3（B）可見(jiàn)，樹(shù)脂中引入10-6級(jí)的HNT后并未縮短PP的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，純PP的氧化誘導(dǎo)時(shí)間為0.480 min，HNT含量為43×10-6，73×10-6，168×10-6的PPHNT樹(shù)脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別為0.472，0.478，0.472 min，氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化不明顯。一般含有黏土類(lèi)填料的聚合物的熱氧老化是由填料表面的酸性點(diǎn)引發(fā)的［10，13］。由于HNT的添加量少且在聚合物中分散均一，故HNT的添加未造成PP熱氧老化行為惡化。

3 結(jié)論

1）HNT的加入顯著提高了PP的熱穩(wěn)定性，氮?dú)鈿夥障聼岱纸鉁囟却蠓岣撸鯕鈿夥障聼岱纸馑俾拭黠@變緩慢。HNT在PP-HNT樹(shù)脂中具有良好的分散性，使HNT的優(yōu)良熱質(zhì)阻隔作用得以充分發(fā)揮。

2）DSC法熱氧老化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，PPHNT樹(shù)脂中，含量為10-6級(jí)的HNT不僅未縮短PP的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，且在一定含量下進(jìn)一步降低了其氧化速率。

［1］ 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)［M］. 北京：中國(guó)石化出版社，2002：1 - 17.

［2］ 費(fèi)正東，鐘明強(qiáng)，楊晉濤. 無(wú)機(jī)納米粒子改性PP熱氧老化性能的研究［J］. 塑料工業(yè)，2006，34（10）：42 - 44.

［3］ 姜利祥，何世禹，陳平，等. 聚合物/納米復(fù)合材料的制備、性能及其應(yīng)用展望［J］. 宇航材料工藝，2002（2）：1 - 7.

［4］ Fischer H. Polymer Nanocomposites：From Fundamental Research to Specific Applications［J］. Mater Sci Eng，C，2003，23：763 - 772.

［5］ 歐寶立. 聚丙烯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報(bào)，2008，22（3）：32 - 35.

［6］ 杜明亮. 聚丙烯/埃洛石納米管復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究［D］. 廣州：華南理工大學(xué)，2007：1 - 126.

［7］ Du Mingliang. Thermal Stability and Flame Retardant Effects of Halloysite Nanotubes on Poly（Propylene）［J］. Eur Polym J，2006，42（6）：1362 - 1369.

［8］ Zanetti M，Camino G，Reichert P，et al. Thermal Behaviour of Poly（Propylene）Layered Silicate Nanocomposites［J］. Macromol Rapid Commun，2001，22（3）：176 - 180.

［9］ 秦亞偉，?；?，王寧，等. 蒙脫土增強(qiáng)的新型抗沖共聚聚丙烯樹(shù)脂［J］. 石油化工，2014，43（7）：748 - 753.

［10］ Kim J R，Kim Y A，Yoon J H，et al. Catalytic Degradation of Polypropylene：Effect of Dealumination of Clinoptilolite Catalyst［J］. Polym Degrad Stab，2002，75（2）：287 -294.

［11］ Park D W，Hwang E Y，Kim J R，et al. Catalytic Degradation of Polyethylene over Solid Acid Catalysts［J］. Polym Degrad Stab，1999，65（2）：193 - 198.

［12］ 馬智，王金葉，高祥，等. 埃洛石納米管的應(yīng)用研究現(xiàn)狀［J］. 化學(xué)進(jìn)展，2012，24（2/3）：275 - 283.

［13］ 秦亞偉，王寧，楊婷婷，等. 含埃洛石納米管的聚丙烯樹(shù)脂［J］. 石油化工，2015，34（1）：19 - 23.

［14］ 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所. 一種烯烴聚合催化劑組分及其制備方法和烯烴聚合催化劑及其應(yīng)用：中國(guó)，201410647435.5 ［P］. 2014-11-14.

［15］ 董家麟，秦亞偉，范家起，等. 聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)與性能［J］. 石油化工，2013，42（1）：82 -90.

［16］ 張立軍，劉麗君，姜進(jìn)憲，等. 差示掃描量熱法測(cè)定塑料的氧化誘導(dǎo)時(shí)間和氧化誘導(dǎo)溫度［J］. 橡塑技術(shù)與裝備，2010，36（6）：12 - 15.

［17］ 李震環(huán). 國(guó)內(nèi)外測(cè)定氧化誘導(dǎo)時(shí)間試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)綜述［J］. 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化，2005（4）：29 - 32.

（編輯 李明輝）

Influences of Halloysite on Thermal Stability and Thermo-Oxidative Property of Polypropylene

Yang Tingting，Wang Ning，Qin Yawei，Dong Jinyong
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Polypropylene(PP) resins containing halloysite(HNT) nanotubes(PP-HNT) were prepared with a high-efficiency MgCl2/TiCl4catalyst by in situ doping with HNT. The thermal stability and thermo-oxidative properties of the PP-HNT resins were measured by means of TG and DSC methods，respectively. The result showed that the addition of HNT significantly improved the thermal stability of the PP-HNT resins，and the degradation temperature of the PP-HNT resin with 168×10-6of HNT mass fracrtion in N2reached 456 ℃，52 ℃ higher than that of pure PP. And in air，the addition of HNT greatly slowed down the PP degradation. The thermo-oxidative properties of the PP-HNT resin with 10-6of HNT mass fraction did not worsen compared to that of the pure PP，the oxidation induction time was not shortened，and the oxidation rate of PP was reduced with a certain HNT content.

polypropylene；halloysite；thermal stability；thermo-oxidative property

1000 - 8144（2015）02 - 0150 - 04

TQ 325.1

A

2014 - 12 - 02；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 10。

楊婷婷（1991—），女，山西省大同市人，碩士生，電話 010 - 62564826，電郵 yangtt@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：董金勇，電話010 - 82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51103163）。