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        埃洛石對(duì)聚丙烯樹(shù)脂熱穩(wěn)定性及熱氧老化行為的影響

        2015-06-06 11:54:03楊婷婷秦亞偉董金勇
        石油化工 2015年2期

        楊婷婷,王 寧,秦亞偉,董金勇

        (中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

        埃洛石對(duì)聚丙烯樹(shù)脂熱穩(wěn)定性及熱氧老化行為的影響

        楊婷婷,王 寧,秦亞偉,董金勇

        (中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

        以埃洛石(HNT)摻雜的高效MgCl2/TiCl4為催化劑催化丙烯聚合,制備了含HNT的聚丙烯(PP-HNT)樹(shù)脂。采用TG分析法研究了PP-HNT樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性,并用DSC法考察了PP-HNT樹(shù)脂的熱氧老化性質(zhì)。熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,HNT的添加顯著提高了PP-HNT樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性;在氮?dú)鈿夥障?,PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度與純PP樹(shù)脂相比大幅提高,含168×10-6(w)HNT的PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度達(dá)到456 ℃,與純PP樹(shù)脂的熱分解溫度相比,提高了52 ℃;在空氣氣氛下,HNT的存在使PP的熱分解速率明顯變慢。熱氧老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,含量為10-6(w)級(jí)的HNT的添加未惡化PP的熱氧老化性質(zhì),未縮短PP的氧化誘導(dǎo)時(shí)間,同時(shí)在HNT含量一定的條件下進(jìn)一步降低了PP的氧化速率。

        聚丙烯;埃洛石;熱穩(wěn)定性;熱氧老化性質(zhì)

        聚丙烯(PP)是應(yīng)用最廣泛的幾大塑料品種之一,由于原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉,與其他通用塑料相比具有良好的綜合性能,被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電子、日用品及包裝等領(lǐng)域[1-2]。同時(shí),對(duì)PP的改性研究也一直是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于納米粒子具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等納米效應(yīng)[3],故用納米粒子對(duì)PP進(jìn)行改性具有很好的應(yīng)用前景[4-5]。已有研究表明,將無(wú)機(jī)納米粒子(如蒙脫土等)分散于聚合物基體中會(huì)使聚合物的熱穩(wěn)定性得到一定程度的提高[2,6-9],但這類(lèi)黏土礦物因自身硅酸鹽片層具有Lewis酸性點(diǎn),會(huì)降低材料的熱氧老化性能[6,10-11]。

        埃洛石(Al4Si4O10(OH)8·4H2O,HNT)是一種管狀天然硅鋁酸鹽,其管內(nèi)壁為鋁氧八面體層,外壁為硅氧四面體層,內(nèi)表面為Al—OH基團(tuán),外表面為O—Si—O基團(tuán)[6,12],其結(jié)構(gòu)由多層硅酸鹽片層經(jīng)天然卷曲而成,管的平均長(zhǎng)度為1~1.5 μm,平均內(nèi)徑約為15 nm,外徑為50~70 nm。我國(guó)HNT儲(chǔ)量豐富,價(jià)廉易得。前期的研究[13]發(fā)現(xiàn),在Ziegler-Natta催化劑中摻雜HNT,可在制得的PP樹(shù)脂中引入少量HNT納米管,從而使PP樹(shù)脂的綜合力學(xué)性能顯著提高。

        在前期工作的基礎(chǔ)上,本工作以HNT摻雜的高效MgCl2/TiCl4為催化劑催化丙烯聚合制備了含有HNT納米管的PP樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱(chēng)PP-HNT樹(shù)脂),采用TG分析法研究了PP-HNT樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性,并用DSC法考察了PP-HNT樹(shù)脂的熱氧老化性質(zhì)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料

        按照專(zhuān)利[14]闡述的方法制備HNT摻雜的MgCl2/TiCl4催化劑,催化劑中內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸二異丁酯。

        丙烯:聚合級(jí),北京燕山石化公司;三乙基鋁(TEA):Albermarle公司,配制成1.8 mol/L的正庚烷溶液;二苯基二甲氧基硅烷(DDS):Tokyo Kasei Kogyo Co,配制成濃度為0.088 mol/L的正庚烷溶液。

        1.2 PP-HNT樹(shù)脂的制備

        聚合反應(yīng)采用液相本體聚合方式。在常溫、常壓下,向充滿(mǎn)丙烯氣體的2 L高壓釜中加入一定量的H2,然后依次加入250 g液態(tài)丙烯、TEA溶液、DDS溶液和HNT摻雜的MgCl2/TiCl4催化劑,再?gòu)拇呋瘎┘恿咸幖尤?00 g液態(tài)丙烯,以確保催化劑被完全加入到聚合反應(yīng)釜中。加料完成后,升溫至反應(yīng)溫度,恒溫反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后,放空丙烯,聚合終止。產(chǎn)物PP-HNT樹(shù)脂在60 ℃下真空干燥6 h。

        1.3 測(cè)試與表征

        1.3.1 試樣的TG分析

        TG分析在Perkin-Elmer公司的Pyris TGA-7A型熱重分析儀上進(jìn)行,取2~5 mg試樣,溫度由50℃升至650 ℃。在氮?dú)鈿夥罩?,升溫速率?0 ℃/ min;在空氣氣氛中,升溫速率為10 ℃/min。

        1.3.2 試樣的熱氧老化分析

        采用美國(guó)PE公司的DSC-7型示差掃描量熱儀測(cè)定試樣的氧化誘導(dǎo)時(shí)間,進(jìn)而表征試樣的熱氧老化性質(zhì)。具體實(shí)驗(yàn)方法為:稱(chēng)取2~5 mg試樣,在氮?dú)饬髦幸?0 ℃/min的速率從50 ℃加熱至200 ℃,在200 ℃下恒溫5 min,然后將氣體切換為同氮?dú)饬髁肯嗤难鯕?,放熱顯著變化點(diǎn)出現(xiàn)2 min后即可結(jié)束測(cè)試。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性

        樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性表征材料受熱分解的難易程度。少量納米粒子的添加,可改善PP樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性能。以蒙脫土為代表的層狀硅酸鹽片層,當(dāng)其在PP樹(shù)脂中的含量達(dá)到1%(w)時(shí),可提升PP樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性[15]。因此,本實(shí)驗(yàn)研究了HNT的添加對(duì)PP樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性的影響。

        PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂在氮?dú)鈿夥罩械腡G曲線見(jiàn)圖1,TG測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。在氮?dú)鈿夥罩校琍P分子鏈的分解主要以β碳鍵斷裂的方式生成烯烴和烷基自由基。

        圖1 PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂在氮?dú)鈿夥罩械腡G曲線Fig.1 TG curves of polypropylene(PP) resins containing halloysite nanotubes(PP-HNT) measured in N2.w(HNT)/10-6:a 0;b 43;c 73;d 168

        表1 PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂在氮?dú)鈿夥罩械腡G測(cè)試結(jié)果Table 1 TG data of PP-HNT resins measured in N2

        由圖1和表1可看出,HNT含量(w,下同)為10-6級(jí)的PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度相對(duì)于純PP樹(shù)脂顯著提高。在5%失重率下,純PP樹(shù)脂的熱分解溫度為404 ℃;含43×10-6HNT的PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度達(dá)到448 ℃;含168×10-6HNT的PPHNT樹(shù)脂的熱分解溫度達(dá)到456 ℃,與純PP樹(shù)脂的熱分解溫度相比,提高了52 ℃。在10%失重率和最快失重速率下,PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度相比于純PP樹(shù)脂同樣顯著提高。同時(shí)經(jīng)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),少量HNT的添加使PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度的提高幅度超過(guò)了大量添加HNT的PP/HNT復(fù)合材料[6]。產(chǎn)生該結(jié)果的原因在于,HNT在PP樹(shù)脂內(nèi)具有良好的分散性能,使其優(yōu)良的熱質(zhì)阻隔作用得以充分發(fā)揮。

        PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂在空氣氣氛中的TG曲線和測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)圖2和表2。與氮?dú)鈿夥罩械慕到鈾C(jī)理不同[7-8],在空氣氣氛中,氧氣使PP分子鏈發(fā)生氧化脫氫作用,并生成烷氧基自由基,從而降低樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。但由圖2和表2可知,PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度與純PP樹(shù)脂相比仍有較大幅度的提高。在5%失重率下,純PP樹(shù)脂的熱分解溫度為230 ℃,而含73×10-6HNT的PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度為257 ℃,提高了27 ℃;在10%失重率下,純PP樹(shù)脂的熱分解溫度為240 ℃,而含73×10-6HNT的PP-HNT樹(shù)脂的熱分解溫度提高到272 ℃。更值得注意的是,與純PP樹(shù)脂相比,PPHNT樹(shù)脂的分解速率明顯變緩。含73×10-6HNT的PP-HNT樹(shù)脂在最大失重速率時(shí)的熱分解溫度達(dá)到378 ℃,比純PP樹(shù)脂提高了101 ℃。這再次證明,HNT具有優(yōu)良的熱質(zhì)阻隔作用,分解過(guò)程中所形成的殘?zhí)恐饾u起到隔絕氧氣的作用,從而大幅降低了PP的分解速率。

        圖2 PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂的在空氣氣氛中的TG曲線Fig.2 TG curves of the PP-HNT resins measured in air.w(HNT)/10-6:a 0;b 43;c 73;d 168

        表2 PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂在空氣氣氛中的TG測(cè)試結(jié)果Table 2 TG data of the PP-HNT resins measured in air

        2.2 樹(shù)脂的熱氧老化性能

        高分子材料在加工和使用過(guò)程中,受到光、電、熱等作用易發(fā)生老化反應(yīng),降低材料的物理機(jī)械性能和外觀使用性能。因此,研究材料的熱氧老化性能具有重要的意義。采用DSC法測(cè)定材料氧化誘導(dǎo)時(shí)間已經(jīng)成為目前評(píng)價(jià)聚烯烴材料熱氧穩(wěn)定性使用最廣泛的方法[16-17]。據(jù)文獻(xiàn)[6]的報(bào)道可知,添加無(wú)機(jī)填料會(huì)降低聚合物的熱氧穩(wěn)定性,故本實(shí)驗(yàn)研究了添加少量HNT對(duì)PP熱氧老化性能的影響。

        采用DSC法測(cè)定了PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間,所得曲線見(jiàn)圖3。

        圖3 PP-HNT樹(shù)脂和純PP樹(shù)脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間曲線Fig.3 Curves of the oxidation induction time(OIT) of the PP-HNT resins.A Full thermal oxidation processes;B Partial enlargement of the thermal oxidation processes w(HNT)/10-6:a 0;b 43;c 73;d 168

        該實(shí)驗(yàn)在200 ℃下進(jìn)行,圖3(A)中的曲線顯示了試樣的完整熱氧化過(guò)程,從切換成氧氣氣流開(kāi)始,經(jīng)歷氧化誘導(dǎo)階段和氧化階段,直至氧化出峰。氧化誘導(dǎo)過(guò)程的局部放大圖見(jiàn)圖3(B),由于氧化過(guò)程緩慢,采用偏移分析法對(duì)氧化誘導(dǎo)時(shí)間進(jìn)行分析,即氧氣切換點(diǎn)為時(shí)間零點(diǎn),在距離水平基線0.05 W/g處做第二條基線,第二條基線與放熱曲線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為氧化誘導(dǎo)時(shí)間。由圖3(A)可看出,含43×10-6HNT的PP-HNT樹(shù)脂在出現(xiàn)氧化反應(yīng)后,氧化曲線與純PP樹(shù)脂的氧化曲線相似,氧化速率與純PP樹(shù)脂的相當(dāng),而HNT含量為73×10-6和168×10-6的PP-HNT樹(shù)脂的氧化曲線則明顯變緩,氧化速率與純PP樹(shù)脂相比明顯降低,這表明HNT具有熱質(zhì)阻隔作用。由圖3(B)可見(jiàn),樹(shù)脂中引入10-6級(jí)的HNT后并未縮短PP的氧化誘導(dǎo)時(shí)間,純PP的氧化誘導(dǎo)時(shí)間為0.480 min,HNT含量為43×10-6,73×10-6,168×10-6的PPHNT樹(shù)脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別為0.472,0.478,0.472 min,氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化不明顯。一般含有黏土類(lèi)填料的聚合物的熱氧老化是由填料表面的酸性點(diǎn)引發(fā)的[10,13]。由于HNT的添加量少且在聚合物中分散均一,故HNT的添加未造成PP熱氧老化行為惡化。

        3 結(jié)論

        1)HNT的加入顯著提高了PP的熱穩(wěn)定性,氮?dú)鈿夥障聼岱纸鉁囟却蠓岣撸鯕鈿夥障聼岱纸馑俾拭黠@變緩慢。HNT在PP-HNT樹(shù)脂中具有良好的分散性,使HNT的優(yōu)良熱質(zhì)阻隔作用得以充分發(fā)揮。

        2)DSC法熱氧老化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,PPHNT樹(shù)脂中,含量為10-6級(jí)的HNT不僅未縮短PP的氧化誘導(dǎo)時(shí)間,且在一定含量下進(jìn)一步降低了其氧化速率。

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        (編輯 李明輝)

        Influences of Halloysite on Thermal Stability and Thermo-Oxidative Property of Polypropylene

        Yang Tingting,Wang Ning,Qin Yawei,Dong Jinyong
        (CAS Key Laboratory of Engineering Plastics,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

        Polypropylene(PP) resins containing halloysite(HNT) nanotubes(PP-HNT) were prepared with a high-efficiency MgCl2/TiCl4catalyst by in situ doping with HNT. The thermal stability and thermo-oxidative properties of the PP-HNT resins were measured by means of TG and DSC methods,respectively. The result showed that the addition of HNT significantly improved the thermal stability of the PP-HNT resins,and the degradation temperature of the PP-HNT resin with 168×10-6of HNT mass fracrtion in N2reached 456 ℃,52 ℃ higher than that of pure PP. And in air,the addition of HNT greatly slowed down the PP degradation. The thermo-oxidative properties of the PP-HNT resin with 10-6of HNT mass fraction did not worsen compared to that of the pure PP,the oxidation induction time was not shortened,and the oxidation rate of PP was reduced with a certain HNT content.

        polypropylene;halloysite;thermal stability;thermo-oxidative property

        1000 - 8144(2015)02 - 0150 - 04

        TQ 325.1

        A

        2014 - 12 - 02;[修改稿日期] 2014 - 12 - 10。

        楊婷婷(1991—),女,山西省大同市人,碩士生,電話 010 - 62564826,電郵 yangtt@iccas.ac.cn。聯(lián)系人:董金勇,電話010 - 82611905,電郵 jydong@iccas.ac.cn。

        國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51103163)。

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