雷 湘，吳海國，郭 慶，孫 亮

（1.湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100；2.湖南有色鈹業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410015）

·冶 金·

鈹冶煉廠鋁銨礬處理工藝研究

雷 湘1，吳海國1，郭 慶2，孫 亮2

（1.湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100；2.湖南有色鈹業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410015）

介紹了綜合利用硫酸沉淀法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹過程中產(chǎn)出的鋁銨礬危險固體廢渣的方法。采用冷水洗滌方法回收鋁銨礬中的氧化鈹，洗滌后的礬渣加入碳酸鈣沉淀、硫酸溶解可制備硫酸鋁，硫酸銨可用于鈹冶煉生產(chǎn)過程中結(jié)晶除鋁工序的添加劑。

鋁銨礬渣；氧化鈹；冷水洗滌

某廠硫酸沉淀法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹過程中，蒸發(fā)結(jié)晶除鋁工序產(chǎn)出大量鋁銨礬渣，其主要成分是硫酸鋁銨［NH4Al（SO4）2·12H2O］，并含有少量鈹、鐵、鎂、鈣等的硫酸鹽，屬危險固廢。每生產(chǎn)1 t工業(yè)氧化鈹要產(chǎn)出14～18 t鋁銨礬渣。目前，鋁銨礬渣大都是直接倒入渣壩，當遇到雨水時，鋁銨礬中的水溶性鈹就會溶于水中，進入地表、農(nóng)田及江河等，造成嚴重的環(huán)境污染。為減少有害固廢對環(huán)境的危害、對該鈹冶煉廠產(chǎn)生的鋁銨礬渣進行了綜合回收利用試驗研究，在回收鈹資源的同時，礬渣轉(zhuǎn)換物硫酸鋁、硫酸銨也得到了充分利用。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用的原料為該廠硫酸沉淀法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹過程中產(chǎn)生的鋁銨礬，其主要成分為BeO 0.1% ～0.3%，Al2O310%～12%，其余主要為氨、鐵等。

1.2 試驗思路

先將鋁銨礬用冷水（常溫）洗滌回收其中的水溶性氧化鈹，同時可洗去鐵、氨等雜質(zhì)得到比較純凈的鋁銨礬，再將鋁銨礬轉(zhuǎn)化成硫酸鋁和硫酸銨。其中，硫酸銨作為浸出液濃縮結(jié)晶的添加劑，硫酸鋁溶液結(jié)晶成硫酸鋁產(chǎn)品或制備聚合氯化鋁。

2 試驗過程及結(jié)果討論

2.1 鋁銨礬的洗滌

由于鋁銨礬在冷水中的溶解度比熱水中低很多，且硫酸鈹易于溶解在冷水中，使用冷水對鋁銨礬進行洗滌，使其中吸附的硫酸鈹和大部分鐵溶解洗去。

試驗過程對洗滌次數(shù)、固液比和攪拌時間進行條件試驗，選擇固液比1∶1、逆流洗滌2次、攪拌30 min后過濾是最合理的洗滌技術(shù)條件，洗滌數(shù)據(jù)結(jié)果分析見表1。在此條件下，洗滌的洗液含BeO≤2 g／L，且含鐵、鋁較高。洗液中氧化鈹?shù)幕厥辗椒ǎ翰捎冒彼{(diào)節(jié)pH＝8，使鈹、鐵、鋁等全部沉淀，過濾后的氫氧化物返回蒸發(fā)結(jié)晶工序。冷水洗滌鋁銨礬，方法簡便，BeO能夠得到有效回收，且不會因為NH4＋的存在而堵塞管道影響生產(chǎn)操作，也不會影響B(tài)eO的質(zhì)量和回收率。

2.2 鋁銨礬生產(chǎn)硫酸鋁

冷水洗后的鋁銨礬氧化鈹和鐵的含量比較低，鋁含量基本上超過10%，可用于生產(chǎn)硫酸鋁并回收硫酸銨。硫酸銨（其N含量以干基計約為18%～22%）直接包裝，置于陰涼處風(fēng)干。在硫酸沉淀法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹?shù)倪^程中，結(jié)晶除鋁過程需要添加硫酸銨與浸出液中的硫酸鋁形成鋁銨礬渣，所以硫酸銨可返回結(jié)晶除鋁工序。硫酸鋁溶液結(jié)晶成硫酸鋁產(chǎn)品。

2.2.1 硫酸鋁生產(chǎn)原理和工藝流程

洗滌后的鋁銨礬比較純凈，制備硫酸鋁主要通過調(diào)整pH值使鋁銨礬分解。鋁銨礬用熱水溶解后，加碳酸鈣沉淀，沉淀物洗滌除氨后，用硫酸溶解可得到硫酸鋁溶液，經(jīng)濃縮結(jié)晶產(chǎn)出硫酸鋁產(chǎn)品。試驗工藝流程圖如圖1所示。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

表1 冷水洗滌鋁銨礬試驗數(shù)據(jù)

圖1 硫酸鋁生產(chǎn)工藝流程

2.2.2 試驗過程

將洗后鋁銨礬1 200 g加水3 000 mL于燒杯中，邊攪拌邊加熱溶解，當溶液清亮后慢慢加入碳酸鈣450 g，操作過程中防止冒槽。當pH值5.1～5.4時，繼續(xù)攪拌30 min，過濾。沉淀廢液可蒸發(fā)回收硫酸銨，濾渣用6 000 mL水洗去NH＋4。洗液可用于洗滌鋁銨礬。洗后渣倒入5 000 mL燒杯中加水（或上批鈣渣洗水 1 200 mL）打漿，慢慢加入硫酸約 200 mL溶解。當pH值1.5～2時，停止加入硫酸，攪拌30 min后過濾、洗滌（洗水可用于下批酸溶），洗后渣烘干，副產(chǎn)品為CaSO4·2H2O，沉淀酸溶數(shù)據(jù)見表2。

將溶解液2 000 mL加入燒杯放電爐上濃縮并不斷攪拌，直到基本上不冒水汽時放到天平上稱量，計算密度≥1.68 g／mL時，倒入盆中，吹風(fēng)冷卻結(jié)晶，破碎即為產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量分析見表3。

表2 綜合試驗參數(shù)

由表2、表3可知，洗滌后的鋁銨礬能生產(chǎn)出符合質(zhì)量標準的硫酸鋁。

2.2.3 各工序技術(shù)條件

2.2.3.1 水溶解碳酸鈣沉淀工序

溶解固液比1∶2.5；溶解溫度70～85℃；CaCO3加入量：鋁銨礬∶CaCO3＝1∶0.4；反應(yīng)時間1.2～1.5 h；終點pH值5.2～5.4；渣洗水量：鋁銨礬∶水＝1∶5～6。

2.2.3.2 硫酸溶解工序

溶解固液比：沉淀渣∶洗水＝1∶1；硫酸加入量：按理論量加入，控制終點pH＝2；溶解溫度：70～80℃；鈣渣洗滌：硫酸鈣渣用pH＝2的熱水淋洗，淋洗固液比1∶2。

表3 硫酸鋁結(jié)晶試驗參數(shù)

2.3 硫酸鋁溶液生產(chǎn)聚合氯化鋁

由表2可知，硫酸鋁溶解液中Al2（SO4）3· 18H2O的濃度約為0.6 mol／L。將CaCl2·6H2O溶于水，配成3.4 mol／L的溶液和 Ca（OH）2粉末備用。

2.3.1 試驗過程

將硫酸鋁溶液在燒杯中攪拌并加熱到溫度約95℃后，慢慢加入CaCl2·6H2O水溶液，當加入到溶液中有懸浮物時，停止加熱，繼續(xù)攪拌一段時間，加入Ca（OH）2粉末調(diào)pH值，過濾，除去固體懸浮物過濾后的清液進行熟化，得到粘稠的淺黃色液體聚合氯化鋁。

2.3.2 聚合氯化鋁制得的條件

制得PAC的最佳條件為：配料比為wAl2（SO4）3·18H2O∶wCaCl2·6H2O∶wCa（OH）2＝1∶2.75∶1.2，加入氯化鈣的溫度為95℃，加入時間為20 min，加入氫氧化鈣的溫度為50℃，時間為20 min，熟化反應(yīng)溫度為60℃，熟化時間為4 h。

3 結(jié) 論

鋁銨礬通過兩次冷水逆流洗滌，洗液用氨水沉淀后返回蒸發(fā)結(jié)晶工序回收鈹，洗后鋁銨礬再進一步處理成硫酸鋁或聚合氯化鋁；回收的硫酸銨用于蒸發(fā)結(jié)晶除鋁工序的添加劑。

對于現(xiàn)有的硫酸沉淀法生產(chǎn)氧化鈹工藝，鋁銨礬渣這種有毒有害固體廢料的處理是勢在必行，此方法能將鋁銨礬經(jīng)濟效益最大化，是可靠的。但本試驗只是對綜合回收鋁銨礬處理方法的初步探索，最終方案還需要進一步論證。

［1］ 雷湘，吳海國.鋁銨礬洗滌高氟鈹?shù)V脫氟、碳酸鹽脫硫酸根的研究［J］.湖南有色金屬，2013，29（4）：16－19.

［2］ 北京師范大學(xué)化學(xué)系無機化學(xué)教研室.簡明化學(xué)手冊［M］.北京：北京出版社，1981.205－206.

［3］ 章小芬.聚合氯化鋁的制備及其應(yīng)用［J］.化工時刊，2012，26（3）：29－31.

A Process Research on Aluminium Ammonium Sulfate from a Beryllium-metallurgic Plant

LEI Xiang1，WU Hai-guo1，GUO Qing2，SUN Liang2

（1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China，2.Hunan Nonferrous Beryllium Co.，Ltd.，Changsha 410015，China）

This paper presents a comprehensive utilization method of waste aluminium ammonium sulfate from commercial beryllium oxide using sulfuric-acid precipitation process.Recycling beryllium oxide from aluminium ammonium sulfate is washed by cold water，and Al2（SO4）3is prepared by adding CaCO3，which could be used in defluorination processfrom high-fluorine beryllium ore，moreover，（NH4）2SO4could be used as additive in crystallization and aluminum removal process during industrial BeO production.

aluminium ammonium sulfate；beryllium oxide；cold water washing

TF824

A

1003－5540（2015）05－0026－03

2015－07－19

雷 湘（1974－），女，高級工程師，主要從事鈹冶煉、稀有金屬冶金科研設(shè)計工作。