王 杰 程淇俊 康 明 張 平

(1.西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點實驗室 四川綿陽 621010；2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010)

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十二烷基硫酸鈉對Mg-Al型層狀雙金屬氫氧化物熒光性能的影響研究

王 杰1，2程淇俊1，2康 明2張 平1

(1.西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點實驗室 四川綿陽 621010；2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010)

以十二烷基硫酸鈉為插層劑制備了Mg-Al型層狀雙金屬氫氧化物，并用X-射線衍射儀(XRD)、熒光光譜儀(PL-PLE)、掃描電鏡(SEM)對其進行測試表征，研究了十二烷基硫酸鈉的添加濃度對Mg-Al型層狀雙金屬氫氧化物的層間結(jié)構(gòu)、熒光性能、形貌的影響。結(jié)果表明：在MMg:MAl=2:1，MMg+MAl=0.75 mol/L條件下，隨著十二烷基硫酸鈉的濃度從0增加到0.4 mol/L，Mg-Al型層狀雙金屬氫氧化物的晶面間距及熒光性能逐漸增加，繼續(xù)增加十二烷基硫酸鈉的濃度制得的Mg-Al型層狀雙金屬氫氧化物的晶面間距及熒光性能不再增加。

層狀雙金屬氫氧化物 晶面間距 熒光性能 十二烷基硫酸鈉

LDH特殊的層狀結(jié)構(gòu)決定了其種類的多樣性，對其功能化的研究也成為了該領(lǐng)域的熱點。Miyata[2]等通過插層改變LDH層間陰離子的組成得到了層間含磷酸鹽的層狀雙氫氧化物，將其用做抗胃酸藥可以避免導(dǎo)致軟骨病和缺磷綜合癥等的發(fā)生。段雪[3]等通過Layer-by-layer(LBL)法制備了(APPP/Mg-Al-LDH)n，發(fā)現(xiàn)其在藍光區(qū)域具有明顯的熒光性能。Yufeng Chen[4]等通過共沉淀法制備了Mg-Al-Eu LDH，發(fā)現(xiàn)其對苯基丙氨酸具有熒光靈敏性，可用作熒光探針檢測苯基丙氨酸。

本文根據(jù)層狀雙金屬氫氧化物的層間陰離子可交換性對其進行插層組裝，制備了不同濃度的十二烷基硫酸鈉插層的Mg-Al LDH，并探討了十二烷基硫酸鈉濃度對Mg-Al LDH晶面間距、熒光性能、形貌的影響。Mg-Al LDH的熒光性能具有較高的應(yīng)用價值，其應(yīng)用包括光學(xué)材料、生物探針、生物制藥等，研究Mg-Al LDH的熒光性能具有較高的實際應(yīng)用意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

MgCl2.6H2O，AlCl3.6H2O，NH3.H2O，十二烷基硫酸鈉，均為分析純，成都市科隆化工試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；超聲波清洗器，KQ2200E，昆山市超聲儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9075A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；掃描電子顯微鏡TM-1000型，日本日立公司；X-射線衍射儀，D/max-RB，Rigaku Rotaflex；熒光光譜儀，F(xiàn)-4500，日本日立公司。

1.3 Mg-Al LDH的制備

取不同質(zhì)量的十二烷基硫酸鈉溶解于30 mL蒸餾水中配置成溶液A(濃度分別為0 mol/L,0.1 mol/L,0.2 mol/L,0.3 mol/L,0.4 mol/L,0.5 mol/L)，將MgCl2.6H2O、AlCl3.6H2O按照摩爾比MMg:MAl=2:1配置為總陽離子濃度(MMg+MAl)為0.75 mol/L的溶液B，將NH3.H2O配置成濃度為6 mol/L的溶液C。

先將溶液A加入到150 mL的三口燒瓶中隨后將溶液B和C分別通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加到三口燒瓶中(控制二者滴加速率以維持體系pH值9～10)，滴加過程進行磁力攪拌并控制加熱溫度為60 ℃。溶液滴加完畢，停止加熱和攪拌，陳化2 h，經(jīng)過濾、洗滌、90 ℃鼓風(fēng)干燥6 h制得樣品。分別將用濃度為0 mol/L，0.1 mol/L，0.2 mol/L，0.3 mol/L，0.4 mol/L，0.5 mol/L的十二烷基硫酸鈉制得的樣品標(biāo)為(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)。

2 結(jié)果與討論

2.1 十二烷基硫酸鈉濃度對Mg-Al LDH晶面間距的影響

圖1中(a)為不經(jīng)十二烷基硫酸鈉插層的Mg-Al LDH的 X-射線衍射圖譜，從圖中可以看出樣品在低衍射區(qū)出現(xiàn)了3個衍射強度較大的衍射峰，衍射峰窄而尖，分別對應(yīng)于Mg-Al LDH在(003)，(006)，(009)晶面的特征峰[5-7]。(b)-(f)分別為用不同濃度的十二烷基硫酸鈉制得的Mg-Al LDH，從圖中可以看出，相對于(a)樣品，(b)-(f)樣品的(003),(006),(009)晶面特征衍射峰均向小角度遷移，這說明十二烷基硫酸根離子與Mg-Al LDH層板間的陰離子發(fā)生了離子置換成功插層到Mg-Al LDH的層板間。由布拉格公式可算得各個樣品的d(003)值，表1列出了(a)-(f)樣品對應(yīng)于(003)晶面的晶面間距。由表1數(shù)據(jù)可知，在MMg:MAl=2:1，MMg+MAl=0.75 mol/L的情況下，隨著十二烷基硫酸鈉濃度從0增加到0.4 mol/L，Mg-Al LDH(003)晶面間距逐漸增加，當(dāng)十二烷基硫酸鈉濃度達到0.4 mol/L時晶面間距達到最大且不再隨著十二烷基硫酸鈉濃度的增加而增加。這說明十二烷基硫酸根在濃度達到0.4 mol/L時與Mg-Al LDH層間陰離子的置換反應(yīng)達到了極限。

圖1 十二烷基硫酸鈉對Mg-Al LDH晶面間距的影響Fig.1 The effect of sodium dodecyl sulphate on the interplanar spacing of Mg-Al LDH layer

表1 Mg-Al LDH在(003)的晶面間距Table 1 The d(003) interplanar spacing of Mg-Al LDH

2.2 Mg-Al LDH形貌分析

從圖2可以看出，當(dāng)不添加十二烷基硫酸鈉或者十二烷基硫酸鈉的濃度較低時(圖2(a)、圖2(b))Mg-Al LDH的外觀形貌呈塊狀，這是由于Mg-Al LDH的片層團聚堆積造成的。從圖2(c)、圖2(d)可以看出當(dāng)十二烷基硫酸鈉的添加濃度為0.2 mol/L，0.3 mol/L時制得的Mg-Al LDH呈薄片狀堆疊，這表明十二烷基硫酸根離子成功插層到Mg-Al LDH的層間并將其片層剝離。隨著十二烷基硫酸鈉濃度的繼續(xù)增加Mg-Al LDH的粒徑變小，由圖2(e)、圖2(f)可看出Mg-Al LDH為片狀堆疊的小塊體。這是因為十二烷基硫酸鈉濃度達到了層間陰離子置換反應(yīng)的極限，層間陰離子置換速率加快，成核速率加快導(dǎo)致其粒徑減小。

圖2 不同濃度的十二烷基硫酸鈉插層對Mg-Al LDH形貌的影響Fig.2 The effect of sodium dodecyl sulphate in different concentrations on the morphology of Mg-Al LDH

從表1及圖2結(jié)果可知，本文制備出了片層結(jié)構(gòu)的Mg-Al LDH，其形貌結(jié)構(gòu)與X-射線衍射分析結(jié)果相吻合，均能體現(xiàn)出Mg-Al LDH的片層結(jié)構(gòu)。

2.3 十二烷基硫酸鈉濃度對Mg-Al LDH熒光性能的影響

研究表明層狀雙金屬氫氧化物本身具有熒光性能，且其最大激發(fā)光波長與最大發(fā)射光波長不隨其片層金屬種類、片層結(jié)構(gòu)的變化而變化[8]。從圖3可知本實驗制得的未經(jīng)十二烷基硫酸鈉插層的Mg-Al LDH也具有熒光性能，而經(jīng)過十二烷基硫酸鈉插層后其熒光性能增強，最大激發(fā)光波長與最大發(fā)射光波長并沒有發(fā)生改變。這與文獻所得結(jié)果一致[8]，說明Mg-Al LDH的熒光性質(zhì)可能是由其層間物質(zhì)引起的。研究表明十二烷基硫酸鈉具有較好的熒光増敏性能，其溶液的熒光性能會隨其濃度的增加而增加[9-11]，這也是本研究采用十二烷基硫酸鈉對Mg-Al LDH進行插層的原因。圖3(a)為Mg-Al LDH的激發(fā)光譜圖，由圖可知樣品在442 nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜強度隨著十二烷基硫酸鈉濃度從0增加到0.4 mol/L而增強，濃度達到0.4 mol/L時其強度達到最大，繼續(xù)增加十二烷基硫酸鈉的濃度激發(fā)光譜的強度不再增加。圖3(b)中的發(fā)射光譜強度隨十二烷基硫酸鈉濃度的變化趨勢與激發(fā)光譜一致。這是由于隨著十二烷基硫酸鈉濃度從0增加到0.4 mol/L，進入到Mg-Al LDH層間的十二烷基硫酸根離子濃度增加，十二烷基硫酸根離子能與活性高的層間水分子絡(luò)合形成配位物，隨著十二烷基硫酸鈉濃度的增加產(chǎn)生的親水配位物濃度增加，親水配位物中含有未成鍵的n電子，其在紫外光激發(fā)下能夠發(fā)射熒光，這就造成了其熒光性能的增強。在十二烷基硫酸鈉的濃度達到0.4 mol/L時繼續(xù)增加其濃度并不能繼續(xù)增強樣品的熒光性能，這與XRD結(jié)果一樣，說明了在MMg:MAl=2:1，MMg+MAl=0.75 mol/L的情況下當(dāng)十二烷基硫酸鈉濃度達到0.4 mol/L時，層間陰離子的置換反應(yīng)達到極限，繼續(xù)增加十二烷基硫酸鈉的濃度并不能夠促進層間陰離子的置換反應(yīng)進一步發(fā)生。

圖3 Mg-Al LDH的激發(fā)光和發(fā)射光譜圖Fig.3 Excitation and emission spectrums of Mg-Al LDH

3 結(jié)論

本實驗結(jié)果表明，在MMg:MAl=2:1，MMg+MAl=0.75 mol/L的情況下十二烷基硫酸鈉插層Mg-Al LDH能夠增大Mg-Al LDH的晶面間距并且能夠增強Mg-Al LDH本身的熒光性能。隨著十二烷基硫酸鈉濃度從0增加到0.4 mol/L制得的Mg-Al LDH的晶面間距及熒光性能均增加，繼續(xù)增加十二烷基硫酸鈉的濃度Mg-Al LDH的晶面間距及熒光性能均不再增加。

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Effects of Sodium Dodecyl Sulphate on the Fluorescence Properties of Mg-Al Layered Double Hydroxide

WANG Jie1,2，CHENG Qi -jun1,2，KANG Ming2，ZHANG Ping1

(1.StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositesandFunctionalMaterials,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，SouthwestUniversityofScienceandTechnology，Mianyang621010,Sichuan，China)

The sodium dodecyl sulphate was used as the intercalation agent to prepare the Mg-Al layered double hydroxide, which was analyzed by X-ray diffraction (XRD), fluorescence spectroscopy (PL-PLE) and scanning electron microscope (SEM). The results indicate that with the concentration of the sodium dodecyl sulphate increasing from 0 to 0.4 mol/L the d-space and the fluorescence properties of the prepared products gradually increase to the maximum in the condition ofMMg:MAl=2:1,MMg+MAl=0.75 mol/L. The d-space and the fluorescence properties no longer increase with the concentration of sodium dodecyl sulphat when it reaches to 0.4 mol/L.

Layered double hydroxide; D-space; Fluorescence; Sodium dodecyl sulphate

2014-11-25

西南科技大學(xué)博士基金(11zx7156)。

王杰(1988—)，女，碩士研究生。E-mail: wangjie521026@163.com. 通訊作者：張平(1983—)，男，副研究員，研究方向為高分子復(fù)合材料。E-mail: pingzhang@swust.edu.cn

O611.4

A

1671-8755(2015)01-0026-04