安 峰，葉學(xué)海，郝潤(rùn)秋，佟建超

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

隨著鋰離子電池的發(fā)展，電解液添加劑氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸亞乙烯酯（VC）的用量快速增長(zhǎng)。FEC可以提高電池的循環(huán)壽命，增加電池的安全性，并且可以改善電池的低溫性能，受到廣泛關(guān)注［1-2］。通常FEC是由氯代碳酸乙烯酯（CEC）與氟化試劑在溶劑中進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)生成。VC是目前效果最理想的鋰離子電池有機(jī)成膜添加劑，是以CEC為原料進(jìn)行脫氯反應(yīng)而得到。這兩種用量較大的鋰離子電池電解液添加劑都是以CEC為原料生產(chǎn)的，因此隨著FEC、VC產(chǎn)量的增加，CEC的需求量也明顯增長(zhǎng)。

傳統(tǒng)生產(chǎn)CEC工藝是用碳酸乙烯酯（EC）與磺酰氯進(jìn)行氯化反應(yīng)［3-5］，磺酰氯為液體，方便于使用，加之此反應(yīng)相對(duì)緩和穩(wěn)定，是首選制備CEC的方法。但磺酰氯法產(chǎn)生的酸性氣體多，污染大，已經(jīng)被淘汰?，F(xiàn)在的工藝采用的是氯氣法，即用EC與氯氣反應(yīng)制備CEC。氯氣法與磺酰氯法相比，雖然反應(yīng)穩(wěn)定性稍差，且對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高，但產(chǎn)生的廢氣少，環(huán)保壓力小，符合當(dāng)今化工行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。

目前國(guó)內(nèi)關(guān)于氯化法合成CEC工藝研究的文章較少，本文通過(guò)合成反應(yīng)中幾個(gè)關(guān)鍵因素：反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑的選擇及用量、氯氣流量等進(jìn)行研究，得到優(yōu)化的合成工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

SH-243紫外燈，中國(guó)衡水元朗機(jī)械設(shè)備銷(xiāo)售有限公司；Agilent Technologies 7890A 氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

色譜分析條件：氫火焰檢測(cè)器，280℃；載氣氮?dú)?；毛?xì)管柱30m×0.32mm×0.5mm；Agilent DB-1701；進(jìn)樣器：分流比30，溫度280℃；柱溫升溫條件：程序升溫，初始溫度150℃，保持1 min；隨后以15℃／min速度升溫到280℃，保持6min。

EC，工業(yè)級(jí)，上海海曲化工有限公司；液氯，99.9%，天津博聯(lián)化工有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）、過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）、氫氧化鈉均為分析純，天津市化學(xué)試劑供銷(xiāo)公司。

1.2 反應(yīng)原理

EC氯化的過(guò)程是自由基反應(yīng)，氯氣在熱、引發(fā)劑或者光照作用下，共價(jià)鍵裂解形成氯自由基，與EC發(fā)生取代反應(yīng)，生成氯代碳酸乙烯酯，并產(chǎn)生氯化氫氣體。

1.3 合成方法

將250mL三口瓶裝上溫度計(jì)、冷凝管、磁力攪拌，冷凝管上端與一級(jí)水吸收裝置和二級(jí)堿液吸收裝置（堿液濃度2mol／L）相連。向三口瓶中加入EC，加入引發(fā)劑，攪拌10min讓引發(fā)劑溶解。將氯氣的通入管伸到液面以下，紫外燈光照，油浴加熱到達(dá)一定溫度通入氯氣，氯氣通入三口瓶前用油浴將其加熱到反應(yīng)溫度，反應(yīng)若干小時(shí)后，取樣進(jìn)行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)條件的影響

將94g EC加熱到85℃，紫外燈光照，通入氯氣4h，氯氣流量為120mL／min，在此反應(yīng)條件下改變引發(fā)條件：1）光照；2）光照 ＋0.8g AIBN；3）光照 ＋0.3g BPO。對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算反應(yīng)收率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 引發(fā)條件對(duì)CEC收率的影響

由表1可見(jiàn)，第三種引發(fā)條件CEC收率最高。這是因?yàn)镋C的氯化是自由基取代反應(yīng)，采用光照和引發(fā)劑結(jié)合方式來(lái)引發(fā)氯化反應(yīng)，使得前期反應(yīng)中迅速產(chǎn)生氯自由基增加了反應(yīng)速度，又不會(huì)因引發(fā)劑分解而使后期反應(yīng)速度降低，其協(xié)同引發(fā)作用滿足了整個(gè)氯化反應(yīng)的引發(fā)需要。由于加快了反應(yīng)速度，在相同條件下使得CEC的收率比單一光照的氯化反應(yīng)要高。

2.2 反應(yīng)溫度影響

向94g EC中分別加入0.8g AIBN和0.3g BPO進(jìn)行氯化反應(yīng)，紫外燈光照，氯氣流量為120 mL／min，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)4h。對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算反應(yīng)收率?？疾旆磻?yīng)溫度對(duì)CEC收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)CEC收率的影響

由表2可見(jiàn)，溫度在60℃時(shí)，基本沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度升高，CEC的收率逐漸增高；在80～90℃，CEC的收率最高，但隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，CEC收率反而降低，是因?yàn)樵诟叻磻?yīng)溫度下一部分的CEC繼續(xù)進(jìn)行氯化反應(yīng)生成了副產(chǎn)物二氯代碳酸乙烯酯（2ClEC），從而使得CEC收率降低。并從氣相色譜分析結(jié)果中也發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，2ClEC的含量明顯增加。反應(yīng)溫度低造成反應(yīng)速度慢、反應(yīng)進(jìn)行的不徹底，但反應(yīng)溫度過(guò)高使得部分CEC轉(zhuǎn)化成2ClEC，造成CEC收率下降，因此反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80～90℃。

2.3 引發(fā)劑用量的影響

用94g EC進(jìn)行氯化反應(yīng)，改變引發(fā)劑的加入量，紫外燈光照，氯氣流量為120mL／min，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間4h?？疾煲l(fā)劑用量對(duì)CEC收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，隨著引發(fā)劑用量的增加，CEC的收率逐漸增高，是因?yàn)橐l(fā)劑用量的多少直接影響了反應(yīng)初期氯自由基的數(shù)量，從而決定了反應(yīng)初期的反應(yīng)速度；但隨著引發(fā)劑用量的繼續(xù)增加，使得反應(yīng)初期產(chǎn)生過(guò)多的氯自由基與產(chǎn)物CEC進(jìn)一步氯化生成了副產(chǎn)物2ClEC，從而使得CEC的收率降低。

介于引發(fā)劑BPO與AIBN相比，用量少、價(jià)格便宜，因此引發(fā)劑BPO是最優(yōu)的選擇。

表3 引發(fā)劑用量對(duì)CEC收率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

由于在一定氯氣流量下，反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短決定了通入氯氣的摩爾量，因此將相同量的氯氣（按照EC物質(zhì)的量的1.2倍）在不同時(shí)間下通入反應(yīng)來(lái)考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)CEC收率的影響。引發(fā)劑為BPO加入量0.3g，紫外燈光照，反應(yīng)溫度85℃。對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算反應(yīng)收率，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CEC收率的影響

由表4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，CEC的收率明顯增高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，CEC的收率達(dá)到最高，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)使得氯氣與EC的接觸時(shí)間增長(zhǎng)，從而提高了CEC的收率；但反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，使得過(guò)量的氯氣與CEC進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)物2ClEC，從而使CEC的收率降低。

2.5 氯氣流量（物料摩爾比）的影響

用94g EC進(jìn)行氯化反應(yīng)，加入0.3g BPO，紫外燈光照，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間4h，改變氯氣流量（物料摩爾比）。對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算反應(yīng)收率，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 氯氣流量（物料摩爾比）對(duì)CEC收率的影響

由表5可見(jiàn)，隨著氯氣流量的增加，CEC的收率增高，當(dāng)氯氣流量達(dá)到120mL／min時(shí)CEC的收率達(dá)到最高點(diǎn)。隨著氯氣流量繼續(xù)的增加，使得過(guò)量的氯氣與產(chǎn)物CEC進(jìn)一步反應(yīng)生成副產(chǎn)物2ClEC，造成了CEC收率下降。

2.6 最佳條件實(shí)驗(yàn)

用94g EC進(jìn)行氯化反應(yīng)，加入0.3g BPO，紫外燈光照，通入氯氣，流量為120mL／min，85℃反應(yīng)4h，對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)收率為82.5%。

3 結(jié) 論

a.CEC合成的最佳條件：紫外光照和引發(fā)劑聯(lián)合使用，引發(fā)劑用量 m（BPO）∶m（CE）為0.3%，反應(yīng)溫度為80～90℃，反應(yīng)時(shí)間4h，n（Cl2）∶n（EC）為1.2∶1，在此條件下的CEC收率為82.5%

b.研究基于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，由于儀器的限制沒(méi)有將氯氣多級(jí)利用，可在以后的放大實(shí)驗(yàn)中利用多個(gè)反應(yīng)釜串聯(lián)將過(guò)量的氯氣完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為氯化氫，再通過(guò)多級(jí)的水吸收副產(chǎn)鹽酸。

［1］ 許杰.鋰離子電池有機(jī)電解液添加劑的性能及分解機(jī)理研究［D］.廈門(mén)：廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2008.

［2］ 單毅敏，陸曉剛，楊塞.添加劑FEC對(duì)鋰離子電池性能的影響［J］.電池工業(yè)，2010，15（4）：210-213.

［3］ Squire 段 .Novel fluorodioxoles and fluorodioxole polymers：US，004431786［P］.1984-02-14.

［4］ Kotodo M，F(xiàn)ujii T.Preparation of Cl-EC：JP，11171882［P］.1999-06-29.

［5］ 苑克國(guó)，王安邦.碳酸亞乙烯酯合成方法的改進(jìn)［J］.化學(xué)試制，2006，28（11）：701-702.