宋軍旺，王昭暉，趙新法，王博濤

（1.陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽(yáng)712000；2.航天長(zhǎng)征化學(xué)工程股份有限公司蘭州分公司，甘肅 蘭州730010）

目前工業(yè)常用的水煤漿分散劑有萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚烯烴磺酸鹽、聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽等。其中木質(zhì)素磺酸鹽主要來(lái)源于造紙廢液，具有價(jià)格低廉，來(lái)源豐富的優(yōu)點(diǎn)，并且加以利用具有環(huán)保價(jià)值［1-2］。但是，木質(zhì)素磺酸鹽本身組成比較復(fù)雜，分散效果較差，制約了其應(yīng)用范圍，因此，需要對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行改性以提高其分散性能，其中，選擇合適單體對(duì)其進(jìn)行接枝聚合是最常用的改性方法之一［3-4］。筆者采用烯丙基磺酸鈉和馬來(lái)酸酐對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行接枝聚合改性［5-8］，合成了一種新型的水煤漿分散劑（SML），并對(duì)其分散性能進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和藥品

木素磺酸鈉（LS），分析純，河南雙環(huán)有限公司；烯丙基磺酸鈉（SAS），分析純，上海至鑫化工有限公司；馬來(lái)酸酐（MA），分析純，濟(jì)南匯豐達(dá)化學(xué)有限公司；過(guò)硫酸銨，分析純，吳江市華恒精細(xì)化工有限公司；異丙醇，分析純，西安鑫寶佳業(yè)化工有限公司；丙酮，分析純，鄭州卓利化工有限公司。

VECTOR-22型FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；BZY-1型界面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；JC-2000C型靜態(tài)接觸角測(cè)定儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；NXS-4C型水煤漿黏度計(jì)，水煤漿技術(shù)研究中心成都儀器廠；Zetasizer Nano電位粒度儀，馬爾文儀器有限公司，AR2000ex型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀，美國(guó)TA儀器公司。

1.2 分散劑SML的合成

將一定質(zhì)量的木素磺酸鈉和去離子水加入到裝有攪拌器的250mL三口瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，通入N2做保護(hù)氣，開動(dòng)攪拌。待反應(yīng)液溫度上升到75℃時(shí)，開始并流滴加烯丙基磺酸鈉和馬來(lái)酸酐的水溶液，烯丙基磺酸鈉和馬來(lái)酸酐的用量分別為15%和20%（與木質(zhì)素磺酸鈉的質(zhì)量比），反應(yīng)4.5h后，得共聚物粗品。加入異丙醇，分離出沉淀，沉淀于索氏萃取器中用丙酮抽提8h，除去均聚物后，干燥即得接枝共聚物。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1）紅外表征。用VECTOR-22型FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML的紅外光譜，實(shí)驗(yàn)采用溴化鉀壓片法。

2）產(chǎn)物的表觀形貌分析。利用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察放大50000下的木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML的表觀形貌。

3）表面活性測(cè)試。用BZY-1型界面張力儀測(cè)定木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML水溶液的表面張力。

1.4 水煤漿制備與性能檢測(cè)

測(cè)試選用煤樣為陜西省的神華煤，神華煤的煤質(zhì)分析見(jiàn)表1。

表1 煤質(zhì)分析

由表1可知，神華煤的灰分、硫分較低，揮發(fā)分較高，親水性較弱，制漿難度較大，所制漿體濃度屬于中等偏下范疇。

1）潤(rùn)濕角的測(cè)量。用JC-2000C型靜態(tài)接觸角測(cè)定儀測(cè)定純水、木質(zhì)素磺酸鈉LS溶液和接枝聚合產(chǎn)物SML溶液與煤粉的接觸角。

2）水煤漿的制備。通過(guò)多峰級(jí)配試驗(yàn)確定制漿的最佳粒度級(jí)配，把磨好的煤粉按照級(jí)配進(jìn)行混合，再添加一定量的水以及少量的分散劑，繼續(xù)研磨20min后，停止機(jī)器，將所制得的水煤漿移出。

3）水煤漿穩(wěn)定性測(cè)試。將所制得的水煤漿倒入100mL的量筒中，密封后靜置，記錄每天的析水量。析水量計(jì)算公式為：

式中：

V—— 量筒中水煤漿總體積，mL；

V0——靜置一段時(shí)間后的吸水量，mL。

4）水煤漿ζ電位測(cè)量。用Zetasizer Nano電位粒度儀在室溫下測(cè)量水煤漿不同濃度所對(duì)應(yīng)的ζ電位值［9］。

5）水煤漿流變性能測(cè)試。用AR2000ex型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀測(cè)量水煤漿在常溫下的流變性能［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝共聚物產(chǎn)品SML的結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)溴化鉀壓片法，測(cè)定木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝產(chǎn)物SML的紅外譜圖，見(jiàn)圖1。

圖1 LS和SML的紅外光譜

由圖1可知，與LS譜圖相比較，SML譜圖上在1 778cm-1處出現(xiàn)了明顯的羰基吸收峰，這是由于引入了馬來(lái)酸酐單體，而在1 115cm-1處的磺酸基的吸收峰有明顯增強(qiáng)，則是由于引入了烯丙基磺酸鈉單體，譜圖中其他峰沒(méi)有明顯改變，由以上分析可知，該反應(yīng)使得木質(zhì)素磺酸鈉分子上引入了馬來(lái)酸酐和烯丙基磺酸鈉單體，接枝聚合成功。

2.2 接枝共聚物產(chǎn)品SML的外觀形貌分析

圖2分別為木質(zhì)素磺酸鈉LS、接枝聚合產(chǎn)物SML的SEM照片。

圖2 LS和SML的SEM照片（放大50 000倍）

從圖2可知，木質(zhì)素磺酸鈉在反應(yīng)前后的外觀形貌發(fā)生了很大變化，與反應(yīng)前相比，接枝聚合產(chǎn)物SML的表面粗糙度有很大提高，分析認(rèn)為，由于接枝聚合反應(yīng)的進(jìn)行，在木質(zhì)素磺酸鈉分子上引入了烯丙基磺酸鈉和馬來(lái)酸酐的單體聚合長(zhǎng)鏈，分子結(jié)構(gòu)上的改變，導(dǎo)致了木質(zhì)素磺酸鈉在外觀形貌上的變化。

2.3 表面活性分析

分別配置不同質(zhì)量濃度的木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML的水溶液，并測(cè)量其在25℃時(shí)的表面張力，水溶液表面張力隨質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)如圖3。

圖3 質(zhì)量濃度對(duì)表面張力的影響

由圖3可知，木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML都具有降低溶液表面張力的作用，在一定范圍內(nèi)提高溶液的質(zhì)量濃度，可以有效的降低溶液的表面張力，但達(dá)到一定質(zhì)量濃度后，繼續(xù)提高質(zhì)量濃度，表面張力趨于平衡，并且在同一質(zhì)量濃度（0.5～6.5g／L）下，接枝聚合產(chǎn)物SML的水溶液表面張力要低于木質(zhì)素磺酸鈉LS的水溶液，說(shuō)明木質(zhì)素磺酸鈉改性后的產(chǎn)品SML能更好的降低水溶液的表面張力。

2.4 潤(rùn)濕角分析

在制漿時(shí)，水煤漿分散劑可以吸附在煤顆粒的表面，從而改善煤顆粒表面的親水性，水溶液與煤顆粒之間的潤(rùn)濕角是評(píng)價(jià)分散劑降低表面張力的標(biāo)準(zhǔn)之一，試驗(yàn)中，分別測(cè)量純水、木質(zhì)素磺酸鈉LS溶液w（LS）＝0.5%和接枝聚合產(chǎn)物SML溶液w（SML）＝0.5%與煤粉的接觸角A、B、C，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，煤水接觸角A＞B＞C，木質(zhì)素磺酸鈉溶液和接枝產(chǎn)物溶液均可以潤(rùn)濕煤粉顆粒，并且木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)過(guò)接枝改性后的潤(rùn)濕角明顯變好。

圖4 煤水接觸角

2.5 水煤漿電位

以木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML為分散劑，制取不同添加量下的水煤漿，將水煤漿試樣離心30min后取上清液，測(cè)其在室溫下的ζ電位值，得到ζ電位曲線，見(jiàn)圖5。

圖5 ζ電位與添加量關(guān)系

分散劑分子會(huì)吸附在煤顆粒的表面形成雙電子層，增強(qiáng)了顆粒間的靜電斥力，從而達(dá)到分散的效果，煤粉顆粒間的靜電斥力越大，分散效果就越好。從圖5可知，在添加量相同的條件下，與LS相比，SML所制得的水煤漿具有更高的ζ電位值。這是由于木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)過(guò)改性后，分子上具有更多的親水的陰離子基團(tuán)，從而吸附在煤顆粒上后具有更大的靜電斥力，提高了水煤漿的分散性、穩(wěn)定性。

2.6 水煤漿穩(wěn)定性

在制漿濃度為60%、分散劑添加量為0.5%條件下，將LS和SML所制成的水煤漿試樣密封放置5d，測(cè)其析水率。

表2 添加劑對(duì)水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性的影響

從表2看出，漿樣放置1d后，兩種漿體均未出現(xiàn)析水現(xiàn)象，2d后，LS所制得的漿體出現(xiàn)少量析水，而SML所制得的漿體，到第3d才開始出現(xiàn)析水現(xiàn)象，從每天兩種漿體的析水率可知，LS所制得的漿體析水率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SML所制成的漿體，說(shuō)明用木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)過(guò)改性后，用于制漿，可以提高漿體的靜態(tài)穩(wěn)定性。

2.7 水煤漿流變性

分別用LS和SML分散劑制備水煤漿，w（LS）＝w（SML）＝0.5%，w（水煤漿）＝60%。圖6為剪切速率對(duì)水煤漿表觀黏度的影響。

圖6 水煤漿流變性能

由圖6可知，兩種漿體均隨著剪切速率的上升，表觀黏度下降，屬于假塑性流體，并且，在相同的剪切速率下，SML所制得的漿體表觀黏度更小，說(shuō)明木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)過(guò)改性后，所制得的水煤漿具有更好的流變性能。

3 結(jié) 論

a.通過(guò)紅外表征可知，采用烯丙基磺酸鈉、馬來(lái)酸酐和木質(zhì)素磺酸鈉為原料，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，合成了一種新型的水煤漿分散劑（SML），并且在掃描電鏡下觀察到由于分子結(jié)構(gòu)上的變化，引起了木質(zhì)素磺酸鈉外觀形貌的改變。

b.與木質(zhì)素磺酸鈉LS相比，新型水煤漿分散劑SML具有更好的表面活性。

c.通過(guò)潤(rùn)濕角比較可知，相同的條件下，SML溶液能更好的潤(rùn)濕煤粉顆粒。

d.電位分析實(shí)驗(yàn)表明，SML由于引進(jìn)了更多的親水性基團(tuán)，能有效的增大煤顆粒間的靜電斥力，并且與木質(zhì)素磺酸鈉相比較，SML所制得的漿體具有更好的穩(wěn)定性和流變性能。

［1］ 張宏.國(guó)內(nèi)改性木質(zhì)素類降黏劑研究進(jìn)展［J］.科技創(chuàng)業(yè)月刊，2008（6）：56-57.

［2］ 彭濤，李志健，繆愛(ài)園，等.造紙廢水深度處理的研究現(xiàn)狀［J］.紙和造紙，2010，29（1）：53-57.

［3］ 戴財(cái)勝，朱睿杰.木質(zhì)素的改性及其作為水煤漿添加劑的性能研究［J］.煤化工，2008，（5）：30-33.

［4］ 張育乾，劉志鵬，劉明華.木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑的制備研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2012，25（3）：1-5.

［5］ 李騎伶，趙乾，代華，等.對(duì)苯乙烯磺酸鈉／馬來(lái)酸酐／木質(zhì)素磺酸鈣接枝共聚物鉆井液降黏劑的合成及性能評(píng)價(jià)［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2014，30（2）：72-76.

［6］ Ye 段 ，Jiang J a，Xia C，et al.Graft polymers of eucalyptus lignosulfonate calcium with acrylic acid：Synthesis and characterization［J］.Carbohyd Polym，2012，89（3）：876-882.

［7］ 羅躍，胡紅亮，王志龍，等.鉆井液用降黏劑磺化苯乙烯-馬來(lái)酸酐聚合物合成與評(píng)價(jià)［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2011，12（1）：13-15.

［8］ 李鳳起，朱書全.木質(zhì)素表面活性劑及木質(zhì)素磺酸鹽的化學(xué)改性方法［J］.精細(xì)石油化工，2001（2）：15-17.

［9］ 胡文莉，王玥，邱學(xué)青，等.改性木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)水煤漿成漿性能的影響［J］.煤炭科學(xué)技術(shù)，2009（37）：108-112.

［10］ 張延霖，邱學(xué)青，王衛(wèi)星.木鈉添加劑對(duì)水煤漿流變行為的影響研究［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2005（28）：48-52.