吳卓陽 范功端* 林茹晶 辛懷佳 王愛兵 陳舒函 潘增志

(福州大學土木工程學院，福建 福州 350108)

·綠色環(huán)?！そㄖ?jié)能·

沉積型微生物燃料電池治理黑臭底泥的研究★

吳卓陽 范功端* 林茹晶 辛懷佳 王愛兵 陳舒函 潘增志

(福州大學土木工程學院，福建 福州 350108)

敘述了沉積型微生物燃料電池的工作原理，分析了影響有機物降解能力與產(chǎn)電性能的主要影響因素，并闡述了有關反應器結構、陽極和陰極材料及底物傳質的研究進展，最后對沉積型微生物燃料電池用于治理內(nèi)河黑臭底泥進行了展望。

內(nèi)河黑臭,水體修復，底泥治理，沉積型微生物燃料電池

1 研究背景與內(nèi)河黑臭機理

當今城市經(jīng)濟迅速發(fā)展，人民生活水平日益提高，但同時也出現(xiàn)了一些環(huán)境問題。不經(jīng)處理的工廠廢水、農(nóng)業(yè)廢水、生活污水直接排入城市內(nèi)河，導致內(nèi)河出現(xiàn)了以黑臭為典型特征的水污染問題，由此引起水處理領域學者對河道黑臭問題的思考與研究。采用微生物燃料電池技術對城市黑臭底泥進行修復，是近十多年發(fā)展起來的新途徑。2004年，美國賓夕法尼亞大學的Logan[1]首次將微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells，MFCs)應用于廢水處理，這一處理技術受到了國內(nèi)外學者的廣泛關注。若對底泥進行搬運，會使修復成本高昂，因此提出一種新的原位修復技術——沉積型微生物燃料電池(Sediment Microbial Fuel Cell，SMFC)生物修復技術。

大量研究表明，缺氧條件下有機物腐敗是水體發(fā)黑、產(chǎn)生臭味的主要機理[2]。大量有機污染物排入水體后，在好氧微生物的生化作用下，水體中氧氣被大量消耗，使得河道上覆水和泥水界面以及底泥呈缺氧狀態(tài)，加上城市河道流速普遍較緩，為厭氧細菌大量繁殖提供了較好條件，而厭氧微生物分解有機物產(chǎn)生大量的臭味氣體，致使水體呈黑臭狀態(tài)[3]。

2 沉積型微生物燃料電池工作原理

沉積型微生物燃料電池的作用原理如圖1所示。SMFC陰極半暴露于空氣半置于水體中，陽極埋入一定厚度的沉積物中，并通過導線與外電路相連。在陽極部分，內(nèi)河沉積物中的有機物作為厭氧微生物的養(yǎng)分在細胞內(nèi)被氧化分解，而產(chǎn)生的電子(e-)和質子(H+)被運出細胞外。電子到達極板后，通過導線從陽極沿外電路傳遞至陰極，并與陰極中的電子接受體和由陽極產(chǎn)生傳遞來的質子相結合，作為電子接受體的氧氣(O2)被還原生成水(H2O)。在此產(chǎn)電過程中，產(chǎn)電微生物會逐漸附著在極板上，同時提高陽極厭氧微生物的氧化分解能力，降解底泥中的有機物，去除了底泥中的黑臭物質，實現(xiàn)黑臭底泥的原位修復，也在一定程度上改善了上覆水的水質[4]。

3 主要影響因素

3.1 陽極

陽極是微生物燃料電池的核心，沉積物在陽極室產(chǎn)電微生物的還原作用下被分解，釋放出電子和質子。陽極室底物反應速率與產(chǎn)物的傳質阻力就成為限制微生物燃料電池功率輸出的關鍵因素。

與銀、鋁、鎳、不銹鋼等電極材料相比，碳具有較好的電子傳遞性能[5]，因此，沉積型微生物燃料電池陽極通常采用碳材料，最常見的為石墨陽極與石墨纖維陽極。碳材料類型豐富，可被制成多種形態(tài)、結構的電極，不同性質的碳材料產(chǎn)電性能差異較大。Scott等人通過對碳布、碳紙、泡沫碳、石墨、網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳作為陽極時裝置的產(chǎn)電性能的測試，發(fā)現(xiàn)比表面積最高的泡沫碳的最大輸出功率是比表面積相對較小的碳布和石墨的2倍，因此認為陽極材料比表面積是一個重要影響因素。同時，Hong等人[7]在對石墨極板進行打孔增大其比表面積的對比試驗后，也證明了這一觀點。

陽極pH對微生物代謝活性有較大影響，陽極堿性可抑制產(chǎn)甲烷同時有利于微生物代謝[8]，提高對有機物的氧化分解速率，因此陽極堿性、陰極酸性更有利于SMFC系統(tǒng)產(chǎn)電[9]。

3.2 陰極

在陰極中，限制陰極反應的主要因素是陰極電子接受體(濃度、類型)、電極材料、催化劑類型及其表面積。氧(溶解氧和空氣氧)是SMFC中最常用的電子受體，但氧分子參與的陰極反應活化能較高，使得在不加催化劑的條件下難以滿足系統(tǒng)產(chǎn)電的需要；其他的電子受體，如鐵氰化物和高錳酸鹽，雖被認為是良好的電子受體，但不適用于原位修復。

在電極材料方面，最常用的是碳布或碳板，但是碳布或碳板的產(chǎn)電效率較低。在電極材料中加入Pt作為催化劑可極大地降低電子接受反應的活化能，但成本較高，尋找新型的陰極催化劑是解決這一問題的關鍵。以MnOx等作為Pt催化劑的替代品，可提高陰極MFC體系的體積功率密度，加速陰極氧化還原反應。潘丹云等人[10]通過MnO2-r-GO修飾陰極提高了SMFC體系的產(chǎn)電性能和底泥有機質去除效果。

某些微生物有能力利用陰極作為電子供體的來源，成為一種生物催化劑，這種催化劑的潛在好處是減少硝酸鹽或氯代有機物等污染物[11]。此外，相對于金屬催化劑，生物催化劑的成本、性能和兼容的操作條件可能更適合沉積型微生物燃料電池的實際應用條件。

3.3 傳質

在沉積物的傳質過程中，最主要的兩個就是電子傳遞到陽極板上和底物被微生物吸收前進行的傳質。在SMFC體系中，陽極底泥的性質、運行的溫度以及對沉積物的預處理均可直接影響陽極傳質速率的快慢。從SMFC運行情況來看，提高陽極傳質速率有利于增強系統(tǒng)的產(chǎn)電性能，成為SMFC研究的重點之一。Hong等人[7]在5個多月的運行周期結束后，測得只有閉路條件下且位于陽極附近區(qū)域(距陽極板小于1 cm)有機質含量有明顯下降，而開路條件下的遠離陽極區(qū)域(陽極板正下方3 cm)則基本沒有變化。該實驗結果表明傳質的限制是影響SMFC性能的重要因素之一。Li[12]等人采用三層陽極并排(間距2 cm)插入沉積物中來減小沉積物與陽極極板的間距，在6個月的運行周期結束后，檢測在3個陽極板的影響范圍內(nèi)，總石油烴的降解率達到36%，驗證了這一結論。

除了傳質效率以外，在SMFC的運行溫度、極板間距、溶解氧的濃度及微生物種類等都會影響SMFC的輸出功率密度和有機物降解效率。

4 研究進展

SMFC是一種集降解有機物和產(chǎn)電為一體的創(chuàng)新性水體修復處理與能源回收技術，為了提高微生物燃料電池的產(chǎn)電和底物凈化性能，有關研究集中在反應器結構的改進和新型高效電極材料(陽極材料，陰極材料)以及傳質效率等方面的研究。

He等人[13]對反應器的結構進行了改進，制備了網(wǎng)狀玻璃碳旋轉陰極，旋轉的陰極類似于一個表面曝氣裝置，加入旋轉陰極的電池的水體中溶解氧質量濃度從0.4 mg/L增加到1.6 mg/L，裝置的輸出功率也從29 mW/m2增大到49 mW/m2，提高了69%。在實際應用中，SMFC的陰極可以通過水流的帶動或者電機的驅動旋轉，將空氣中的氧氣帶入水中，使陰極附近區(qū)域的溶解氧濃度保持在比較高的水平，以提高氧還原速率。但是，在SMFC中過量的氧氣會造成電子傳質阻力的增大，導致其輸出功率增長不明顯甚至下降，因此合適的陰極轉速是裝置結構得以優(yōu)化的前提。Hong等人[7]認為產(chǎn)電性能與有機物降解效率密切相關，Morris和Jin等人[2]研究發(fā)現(xiàn)應用SMFC電池后總多環(huán)芳烴污染沉積物明顯減少，SMFC電池對污染沉積物降解效率比自然生物降解高出12倍，他們指出該研究的重點應該是利用SMFC技術，促進沉積物的生物降解，發(fā)電是有機物降解的并發(fā)進程，而不是主要的研究目的。

Hong等人[14]研究表明電流輸出的功率密度主要取決于陰極和溫度，但其都屬于不可控因素，與所處環(huán)境密切相關。因此他們討論了在某一特定區(qū)域的可控因素，包括陰陽極比表面積、外部負載、極板間距等。在針對外部負載分別為10 Ω，100 Ω，1 000 Ω的燃料電池的研究中，發(fā)現(xiàn)100 Ω時能獲得最小的內(nèi)阻和最高的有機物去除效率，而當1 000 Ω時卻能得到最大的功率密度，這是由于SMFC的外部負載能夠調節(jié)陽極電位，而合適的陽極電位能夠在電極還原動力和潛在的能量增益中找到平衡點。對于陰陽極板間距的測試中，當極板間距從12 cm變化至100 cm時，由于歐姆損失的增加，電流隨之下降，若使用石墨極板并且沒有任何結構上的改變，建議在保持溶解氧充分的前提下陰極盡可能接近陽極。

Park等人[15]為克服電子傳質的阻力，通過在陽極加入中性紅電子介體，促進電子傳遞到陽極，電流由0.4 mA提高至3.5 mA，并發(fā)現(xiàn)中性紅對陽極產(chǎn)電微生物的生長情況有一定影響。Schamphelaire等人[16,17]把植物和SMFC結合構建反應堆，利用植物的根際沉積特性以提高其傳質效率。結果顯示，與植物聯(lián)合作用的SMFC輸出功率是不加入植物的SMFC的7倍，主要原因是植物根部的運輸作用將周圍的有機物持續(xù)地供給陽極微生物。

將微藻與MFC技術結合構建微藻生物型陽極，可實現(xiàn)其對太陽能進行能量綜合轉化，藻菌協(xié)同產(chǎn)電。在光合作用下，微藻產(chǎn)生有機物供給異養(yǎng)產(chǎn)電微生物進行氧化分解，使得MFC通過這種藻菌作為傳遞鏈的方式進行產(chǎn)電，增加了產(chǎn)電方式的多樣性。因此，可考慮在富營養(yǎng)水體中，利用水體中的藻類加強SMFC的產(chǎn)電過程。

5 結語

1)沉積型微生物燃料電池的工作原理與微生物燃料電池類似，反應器結構比MFC更簡易，是各種類型的微生物燃料電池中綜合性能最優(yōu)，且最有可能在短期內(nèi)取得突破投入到實際應用的一種。

2)沉積型微生物燃料電池用于治理黑臭底泥的優(yōu)勢有：通過降解沉積物獲取電能，可為遠程監(jiān)測儀器提供電能；不需要投加電子受體、供氧劑或微生物，而是直接利用底泥中的土著微生物，以電極作為電子受體，可原位修復沉積物。在修復過程中，使沉積物的氧化還原電位發(fā)生正移，以抑制硫還原和降低產(chǎn)甲烷微生物的活性，從而能有效地控制和消除內(nèi)河水體黑臭問題，改善河流水環(huán)境。

3)今后可從新型電極結構、材料的設計開發(fā)著手，改善陽極的性能，提升陰極的反應效率；研究影響有機物向陽極傳質的限制性因素，優(yōu)化操作條件以增強微生物活性。

[1] Logan B E, Hamelers B, Rozendal R, et al. Microbial Fuel Cells: Methodology and Technology[J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(17):5181-5192.

[2] Morris J M, Jin S. Enhanced biodegradation of hydrocarbon-contaminated sediments using microbial fuel cells[Z].2012:213-214,474-477.

[3] 于玉彬，黃 勇.城市河流黑臭原因及機理的研究進展[J].環(huán)境科技，2010(S2):111-114.

[4] 宋天順，晏再生，胡 穎.沉積物微生物燃料電池修復水體沉積物研究進展[J].現(xiàn)代化工，2009(11):15-19.

[5] S O, M S, S C, et al. Impedance analysis of bio-fuel cell electrodes[J].Biosensors and Bioelectronics，2007,23(5):721-727.

[6] Scott K, Cotlarciuc I, Head I, et al. Fuel cell power generation from marine sediments: Investigation of cathode materials[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2008,83(9):1244-1254.

[7] Hong S W, Chang I S, Choi Y S, et al. Responses from freshwater sediment during electricity generation using microbial fuel cells[J].Bioprocess and Biosystems Engineering，2009,32(3):389-395.

[8] 張立成，常繼勇，程亞楠，等.單室微生物燃料電池處理生活污水特性研究[J].沈陽建筑大學學報(自然科學版)，2014(5):931-937.

[9] 吳瑾妤，趙 娟，李秀芬，等.基于pH值調控的沉積型微生物燃料電池(SMFC)運行特性[J].環(huán)境化學，2011,30(6):1162-1167.

[10] 潘丹云，任月萍，付 飛，等. MnO2-r-GO修飾陰極對沉積型微生物燃料電池(MFC)產(chǎn)電性能的影響[J].環(huán)境化學,2013,32(4):531-536.

[11] Rismani-Yazdi H, Carver S M, Christy A D, et al. Cathodic limitations in microbial fuel cells: An overview[J]. Journal of Power Sources,2008,180(2):683-694.

[12]Xiao-jing Li, Xin Wang. Extended petroleum hydrocarbon bioremediation in saline soil using Pt-free multi anodes microbial fuel cells[J].The Royal Society of Chemistry,2014(4)：59803-59808.

[13] He Z, Shao H, Angenent L T. Increased power production from a sediment microbial fuel cell with a rotating cathode[J]. Biosensors and Bioelectronics，2007,22(12):3252-3255.

[14] Hong S W, Chang I S, Choi Y S, et al. Experimental evaluation of influential factors for electricity harvesting from sediment using microbial fuel cell[J].Bio resource Technology, 2009(6):3029-3035.

[15] Park D H, Zeikus J G. Electricity Generation in Microbial Fuel Cells Using Neutral Red as an Electronophore[J].Applied and Environmental Microbiology,2000,66(4):1292-1297.

[16] Schamphelaire L D, Bossche L V D, Dang H S, et al. Microbial Fuel Cells Generating Electricity from Rhizodeposits of Rice Plants[J].Environmental Science & Technology,2008,42(8):3053-3058.

[17] 吳夏芫，周楚新，支銀芳，等.微藻型微生物燃料電池的研究進展[J].環(huán)境科學與技術,2012,35(4):82-86.

Research on sedimentary microbial fuel cell treatment of black smelly sediment★

Wu Zhuoyang Fan Gongduan* Lin Rujing Xin Huaijia Wang Aibing Chen Shuhan Pan Zengzhi

(CivilEngineeringCollege,FuzhouUniversity,Fuzhou350108,China)

This paper described the working principle of sediment microbial fuel cell, this paper analyzed the main influence factors influence of the organic degradation ability and power generation performance, and elaborated related reactor structure, the research progress of anode and cathode material and substrate mass transfer, finally prospected applying the sedimentary microbial fuel cell to treatment of inland river black smelly sediment.

inland river black smelly, water restoration, sediment control, sedimentary microbial fuel cell

2015-04-08★：國家大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(項目編號：201410386016)；國家自然科學基金(項目編號：51308123)

吳卓陽(1994- )，男，在讀本科生

范功端(1984- )，男，博士，碩士生導師

1009-6825(2015)17-0183-03

X522

A