姚春德，韓國鵬，銀增輝，臧儒振

(天津大學機械工程學院，天津 300072)

柴油/甲醇高溫富燃動力學機理的簡化

姚春德，韓國鵬，銀增輝，臧儒振

(天津大學機械工程學院，天津 300072)

采用直接關系圖(DRG)法和敏感性分析(SA)法對包含261種組分、1,338個反應的柴油/甲醇高溫氧化機理進行了簡化．開發(fā)了適用于層流火焰模型的DRG簡化程序，取閾值0.01得到包含65種組分、409個反應的初步簡化機理，將該機理與詳細機理的模擬結果進行了對比分析；在初步簡化結果的基礎上，采用SA方法進一步得到包含61種組分、151個反應的簡化機理．簡化機理對參比燃料中甲苯和產(chǎn)物中苯的模擬結果與層流火焰的試驗值吻合較好，能反映碳煙前驅體的演化過程；氧化劑、主要產(chǎn)物以及其他參比燃料的預測值與試驗值接近，可以描繪層流預混火焰結構；簡化機理與預測雙燃料著火的23步反應機理結合后，應用到缸內燃燒的三維模擬中，可以較為準確地預測缸內壓力和放熱率的變化．

柴油；甲醇；高溫富燃燃燒；碳煙前驅體；直接關系圖法；敏感性分析法

甲醇是最簡單的醇類燃料，因其本身不生成碳煙且能夠加快某些碳煙前驅體氧化，將其作為替代燃料應用于壓燃式發(fā)動機能顯著降低碳煙排放[1-3]．碳煙的形成機理可以分為氣相動力學和固體顆粒動力學兩部分，當前針對碳煙的研究主要集中于氣相動力學反應機理[4]．由于碳煙形成機理復雜，特別是加入甲醇后改變了自由基池重心[1]，使原本就很復雜的機理變得更加龐雜，限制了其在三維數(shù)值模擬方面的應用，因此需要對雙燃料反應動力學機理進行簡化，使其既能保證碳煙前驅體的預測精度在一定范圍內，又能大幅度削減組分和基元反應的數(shù)量，從而適用于存在復雜流動和燃燒過程的氣缸三維模擬．

對復雜機理進行簡化開始于20世紀90年代，至今仍是國際燃燒學和反應動力學的研究熱點．這是因為詳細機理雖然能夠準確描述污染物的生成，有較高的可靠性，但將其直接用于三維數(shù)值模擬存在以下兩個問題：一是實際燃燒過程往往伴隨著復雜的湍流，采用詳細機理將花費大量的時間和計算機資源；二是詳細機理各基元反應的特征時間尺度差異巨大，使整個機理有較強的剛性，造成求解困難[5-6]．通過對詳細機理進行簡化，在保證所關注重要組分預測精度的前提下，能夠大幅度縮短計算時間，降低系統(tǒng)的剛度．當前應用較為普遍的簡化方法有直接關系圖(direct relation graph，DRG)法[7]、敏感性分析(sensitivity analysis，SA)法[8]和準穩(wěn)態(tài)分析法[9]等．

不同燃料的碳煙生成不同，且無論采用哪種燃料都無法完整模擬真實柴油機中的碳煙生成過程．目前對二元燃料碳煙生成方面的研究還僅限于分子量在200以下的小分子PAH，對大分子的研究還不成熟[1]．而芳香烴本身就是碳煙前驅體，在其火焰中大規(guī)模生成碳煙前驅體具有先天優(yōu)勢，因此本文通過柴油的參比燃料之一甲苯(A1CH3)的消耗及火焰中能夠清晰檢測到的苯(A1)的生成來反映碳煙前驅體的演化.在此基礎上，以低壓層流預混火焰為物理模型，先后采用直接關系圖法和敏感性分析法，對許漢君[1]開發(fā)的甲苯-PAH-正庚烷-甲醇多元燃料高溫氧化機理進行了簡化，來獲得高溫富燃條件下的簡化機理．簡化后的機理與預測雙燃料著火的23步反應[10]結合，即可形成用于模擬缸內燃燒過程的完整反應機理．通過建立缸內燃燒過程的三維模型并將模型計算結果與臺架試驗得到的試驗結果對比，驗證了機理的正確性．

1 詳細機理及模擬條件

正庚烷作為一種長直鏈烷烴，其本身不容易生成碳煙，詳細機理采用正庚烷和甲苯液態(tài)體積比為7∶3的燃料作為柴油的參比燃料，來模擬在高溫富燃條件下碳煙前驅體的大量生成[1]．詳細機理結構如圖1所示．

圖1 詳細機理結構Fig.1 Structure of the detailed mechanism

由于所模擬低壓層預混火焰的反應區(qū)的大部分和后燃區(qū)都處于高溫氧化狀態(tài)，同時火焰中存在分子擴散作用和熱擴散作用，高溫區(qū)生成的自由基及其他物質可擴散到低溫區(qū)，高溫氧化中自由基的生成效率和反應速率遠高于低溫氧化，故在短暫的低溫氧化中生成的自由基與高溫區(qū)擴散而來的自由基相比含量甚微，因此詳細機理只保留高溫氧化部分反應即可．有關該機理的詳細介紹可參考文獻[1].

碳煙主要在高溫富燃條件下生成，因此本文采用當量比為2.0的富燃火焰進行試驗和模擬，條件如表1所示．

表1 試驗和模擬條件Tab.1 Conditions of experiment and simulation

計算選擇CHEMKIN軟件的層流火焰模型，采用固定溫度模式，溫度文件來自試驗結果；模擬火焰長度為3.0,cm．為了使簡化后的機理有較寬廣的適用范圍，選取低壓層流火焰的5個不同位置，如圖2所示，這些位置基本覆蓋了所有高溫(高于1,200,K)反應區(qū)域．

圖2 計算點位置和溫度Fig.2 Position and temperature of the computational nodes

2 用直接關系圖法進行初步簡化

2.1 直接關系圖法的基本原理

直接關系圖法是普林斯頓大學的Lu和Law[7,11]于2005年提出的．該方法考慮了組分間的耦合關系，即在進行復雜機理簡化時，對于存在強烈耦合關系的組分，或同時去除，或同時保留．下面以組分B對組分A生成或消耗的貢獻為例，定量描述兩組分之間的耦合關系．組分B對組分A生成的正規(guī)化貢獻率rAB定義[7]為

式中：i為基元反應序號；I為基元反應總個數(shù)；A,iν為第i個基元反應中組分A的化學計量系數(shù)；iω為第i個反應的凈反應速率(向右為正，向左為負)．

在實際使用中，需人為指定一閾值ε，其大小根據(jù)所要求的精度確定．若兩組分之間正規(guī)化貢獻率rAB大于ε，即認為兩者存在強烈的耦合關系，在進行機理簡化時，將它們同時保留或去除．為此，需要事先選擇一組存在強烈耦合關系的組分作為初始組分，通常選為燃料和氧化劑[5]，或加入所關注的組分；再通過這些組分與其余組分正規(guī)化貢獻率數(shù)值的大小來篩選耦合組分；最后去除非耦合組分及其涉及的基元反應即得到簡化后的機理．

2.2 簡化程序開發(fā)

本文參閱文獻[12]，在Matlab平臺上開發(fā)了適用于層流預混火焰模型的直接關系圖法簡化程序．首先構造系數(shù)矩陣G，該矩陣的行數(shù)為反應個數(shù)1,338，列數(shù)為組分個數(shù)261，矩陣中的元素為各組分在各個反應中的系數(shù)．由此可見，系數(shù)矩陣是一個包含大量零元素的稀疏矩陣．計算中各反應的凈反應速率來自詳細機理的計算結果．將某一位置下各反應的凈反應速率作為一列加到系數(shù)矩陣的最后，得到1,338×262矩陣，稱為機理矩陣．Matlab中的計算流程如圖3所示．

圖3 Matlab中的計算流程Fig.3 Calculation process in Matlab

2.3 簡化機理構建

計算中發(fā)現(xiàn)，若只選取燃料和氧氣作為開始組分，即使設置很小的閾值ε，將所關注的碳煙前驅體A1的模擬精度與詳細機理相比也存在很大的差異．在開始組分中加入A1后，雖然能設置較大的ε值，但由于增加了開始組分的數(shù)目，簡化掉的組分并沒有增多．經(jīng)嘗試，在初始組分中增加在燃料氧化過程中起重要作用的自由基OH和H作為開始組分，所得簡化機理在簡化程度和預測精度上均優(yōu)于之前兩種方式．因此，本文最終確定的開始組分為A1CH3、NC7H16、CH3OH、O2、OH和H．

下面以燃料中的A1CH3為例說明直接關系圖法的簡化過程．首先在低壓層流火焰的第1個選定位置，即距爐面高h＝0.713,cm處，采用式(1)分別計算詳細機理中所有261種組分對A1CH3生成的正規(guī)化貢獻率(包括A1CH3自身對其的貢獻率，其值為1)；由于在低壓層流火焰的不同位置，溫度、壓力以及組分濃度存在差異，各反應的凈反應速率也不相同，從而使不同位置下同一種物質對A1CH3生成的影響也不一樣．為了保證簡化機理的準確性，進一步計算其余4個位置下每種物質對A1CH3生成的正規(guī)化貢獻率，如計算得到O2在各個位置對A1CH3生成的最大正規(guī)化貢獻率為0.266，H2O2對A1CH3生成的最大正規(guī)化貢獻率為0.003，若將閾值ε設為0.01，此時認為O2與A1CH3的耦合關系遠強于H2O2，在進行簡化時保留O2及其涉及的化學反應，而將后者剔除.至此，完成了初始組分A1CH3關于詳細機理的簡化．對其余初始組分均按上述過程進行計算，最后將每一初始組分關于詳細機理簡化得到的化學反應取并集即得到最終的簡化機理．

選取不同的閾值ε，得到了不同規(guī)模、不同精度的簡化機理，它們的組分、反應數(shù)量以及對A1的模擬結果與詳細機理的對比如圖4所示，其中R代表基元反應數(shù)，C代表組分數(shù)．

圖4 簡化機理與詳細機理對比Fig.4 Comparison between the reduced and detailed mechanisms

從圖4可以看出，隨著ε值的增大，得到的簡化機理所包含的反應和組分數(shù)相應減少，但模擬精度也隨之下降．當ε＝0.1時，簡化后的機理對A1的預測失真．綜合簡化后的精度和規(guī)模，選擇閾值ε＝0.01時的機理作為直接關系圖法的最終簡化機理，其對燃料、氧化劑、主要產(chǎn)物和自由基的預測結果與詳細機理預測結果對比如圖5所示．

圖5 簡化前后燃料、氧化劑、主要產(chǎn)物和自由基的對比Fig.5Comparison of fuels，oxidant，main products and radicals before and after reduction

3 敏感性分析法的進一步簡化

在前文得到的包含409個反應簡化機理的基礎上，調用CHEMKIN軟件的Senkin模塊進行敏感性計算．敏感性分析法的基本原理可參考文獻[6,8,13]，本文不再贅述．

計算時仍選擇直接關系圖法中層流火焰的5個位置，在各個位置對所關注的組分進行敏感性計算，再將得到的正規(guī)化敏感性系數(shù)大于設定值的基元反應方程取并集．研究發(fā)現(xiàn)，若采用較多的組分作為重要組分，需要將各個組分的正規(guī)化敏感性系數(shù)閾值設得很低才能得到與簡化前吻合的結果，而得到的機理規(guī)模仍很大，簡化效果不明顯．經(jīng)嘗試，若只選擇一種組分A1作為重要組分，可大大降低工作量．與多重要組分的簡化結果相比，其簡化程度大大加強，且對諸如燃料、自由基、主要產(chǎn)物的預測精度均與前者相當．原因在于對A1有較大敏感度的方程與對OH、H等自由基及燃料有較大敏感度的方程重疊度很大，選擇A1作為重要組分相當于同時選擇了幾種重要組分．該方法的弊端在于不能保證與所選組分敏感性方程重疊度小的組分的預測精度，因此不具有普適性．本文通過對A1設置不同的敏感性系數(shù)閾值，可以得到不同規(guī)模、不同精度的簡化機理，為了在滿足一定精度要求的基礎上使機理盡可能簡化，本文最終選擇A1的敏感性系數(shù)閾值為0.001,5，絕對值大于此閾值的反應即被保留，反之則刪除，得到一個包含151個基元反應、61種組分的簡化機理．

將簡化后機理的計算結果與在中國科學技術大學國家同步輻射試驗室燃燒與火焰試驗站進行的低壓層流預混火焰試驗結果進行對比，試驗條件如表1所示．簡化機理對所關注的碳煙前驅體A1、參比燃料、氧化劑和主要產(chǎn)物的模擬值與試驗值的對比如圖6和圖7所示．

圖6 A1模擬值與試驗值對比Fig.6 Comparison between simulation and experimental values of A1

從圖中可以看出，簡化機理得到的模擬值與試驗值吻合較好，只有在初始階段，試驗得到的CO、H2O和CO2值高于模擬值，同時試驗測得的燃料A1CH3、NC7H16、CH3OH和O2值低于模擬值．這表明在初始階段燃料的消耗速率高于模擬結果．其原因可歸結為兩點：一是石英取樣器在反應區(qū)和后燃區(qū)的加熱作用下溫度升高，其熱量傳遞到取樣器尖端，使尚處于預熱區(qū)或反應前區(qū)的噴孔溫度高于當?shù)氐幕鹧鏈囟?，噴孔周圍的局部氧化速率增高；二是進行溫度測量時，熱電偶不能深入到離爐面很近的預熱區(qū)，以防止熱電偶在火焰溫差的作用下發(fā)生彎曲，故此區(qū)火焰溫度是通過二次方程擬合的，從而造成模擬上的誤差．而在后燃區(qū)，動力學反應基本停止，主要受化學平衡控制，而化學平衡對溫度的敏感性小于動力學反應，且該區(qū)域不存在上述兩種誤差，因此該區(qū)域的模擬值和試驗值吻合得較好[1]．

圖7 反應物與主要產(chǎn)物試驗值與模擬值的對比Fig.7Comparison of reactants and major products between simulation and experimental values

4 簡化機理在內燃機三維模擬中的應用

簡化機理能夠較為準確地預測高溫富燃條件下A1的生成，但將其直接用于內燃機的模擬計算則缺乏對著火的預測．為此，將本文得到的簡化機理與許漢君等[10]開發(fā)的柴油/甲醇二元燃料著火23步簡化機理結合，得到可用于內燃機三維模擬的完整反應機理.

為了驗證機理的正確性，以一臺DEUTZ-BM6F1013發(fā)動機為原型機，采用三維計算軟件FORTé的試用版建立了發(fā)動機缸內燃燒的三維CFD模型，可通過CHEMKIN軟件的預處理文件直接與其耦合．發(fā)動機和模型參數(shù)如表2所示．

計算時任意選取了1,000,r/min、382,N·m和1,300,r/min、318,N·m兩個工況，模擬計算中的邊界條件和初始條件由試驗測得，其中的初始溫度和壓力為氣門關閉時刻的數(shù)值，亦即模擬始點．將模擬得到的缸內壓力和放熱率(HRR)曲線與試驗測得的結果進行了對比，如圖8所示．

可以看到，簡化機理與預測著火的23步機理結合后能夠較為準確地模擬柴油/甲醇雙燃料燃燒模式下的著火時刻；對缸內壓力變化的模擬雖存在一定偏差，但變化趨勢和數(shù)值較為接近；對放熱率變化的模擬則存在一定的誤差，主要原因是試驗和模擬的放熱率曲線均通過缸內壓力曲線計算得到，但兩者在處理放熱率時選擇的公式或系數(shù)存在一定的差異．總體來說，組合后的機理能夠用于柴油/甲醇雙燃料燃燒模式的缸內三維數(shù)值模擬．

表2 發(fā)動機和模型參數(shù)Tab.2 Parameters of the engine and the model

圖8 缸內壓力及放熱率試驗和模擬結果的對比Fig.8 Comparison of cylinder pressure and heat release rate between simulation and experimental results

5 結 論

(1) 采用直接關系圖法對已開發(fā)的柴油/甲醇高溫反應動力學機理進行了初步簡化，選取閾值ε＝0.01，得到一個包含65種組分、409個基元反應的簡化機理，并開發(fā)了適用于層流火焰模型的直接關系圖法簡化程序．研究發(fā)現(xiàn)，將在燃料氧化過程中起重要作用的自由基OH、H納入初始組分，通過設置較大的ε值，能使模擬精度和簡化程度較之前有大幅度的提高．

(2) 采用敏感性分析法對初步簡化機理做了進一步簡化，得到了包含61種組分、151個基元反應的簡化機理．研究結果表明，若對所關注組分敏感性較大的反應與對燃料、自由基敏感性較大的反應有很高的重疊度，可選擇較少的組分作為重要組分，從而能在保證模擬精度的基礎上大大減少工作量．

(3) 將簡化機理的模擬值與低壓層流預混火焰的試驗值進行了對比，結果表明，簡化機理對所關注的A1CH3的消耗及A1的生成可以給出較準確的預測，能夠反映出火焰中碳煙前驅體的演化過程．簡化機理對其他參比燃料、氧化劑和主要產(chǎn)物的預測也具有較高的準確度．

(4) 簡化機理與預測雙燃料著火的23步骨架機理結合后可用于缸內燃燒的三維模擬，能夠較為準確地預測缸內壓力和放熱率的變化．

致 謝：

感謝許漢君博士在詳細機理構建方面所給予的協(xié)助以及有關數(shù)據(jù)方面對本文的支持．

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(責任編輯：金順愛)

Reduction of Diesel/Methanol Kinetic Mechanism in High Temperature Fuel-Enriched Conditions

Yao Chunde，Han Guopeng，Yin Zenghui，Zang Ruzhen
(School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The direct relation graph(DRG)method and the sensitivity analysis(SA)method were used to reduce the diesel/methanol high-temperature oxidation mechanism，which contains 261 species and 1,338 reactions. A mechanism reduction program for laminar premixed flame was developed based on the DRG theory. By setting the threshold to 0. 01 in the program，a primary reduction mechanism was obtained，which contains 65 species and 409 reactions. Comparison and analysis were done between the detailed and reduced mechanisms. Based on the primary result，a reduced mechanism with 61 species and 151 reactions was generated by SA method. The simulation results for toluene and benzene in the reduced mechanism，which can reflect the evolutionary process of soot precursor，agreed well with the experimental values in the laminar premixed flame. The reduced mechanism can also describe the structure of the laminar premixed flame by giving approximate results of oxidant，major products and other reference fuels compared with the experimental values. When combined with the 23 steps mechanism，which is used to predict the ignition time of the diesel/methanol combined combustion，and applied to the three-dimensional simulation of in-cylinder combustion process，the reduced mechanism can reflect the changing process of the pressure and heat release rate in the cylinder more accurately.

diesel；methanol；high temperature fuel-enriched combustion；soot precursor；direct relation graph(DRG)method；sensitivity analysis(SA)method

TK421

A

0493-2137(2015)09-0784-07

10.11784/tdxbz201401020

2014-01-07；

2014-04-16.

國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項目(2012AA111719)；國家自然科學基金資助項目(51336005).

姚春德（1955— ），男，教授．

姚春德，arcdyao@tju.edu.cn.

時間：2014-04-21.

http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201401020.html.