盧勇，朱玲，武克鋒

（蘭州石化公司研究院，甘肅，蘭州，730060）

橡膠廠丁二烯作為丁苯橡膠，丁腈橡膠等高分子材料的重要原料之一，但由于碳碳雙鍵的共軛效應(yīng)決定了丁二烯具有很強(qiáng)的聚合性，極易產(chǎn)生高分子聚合物[1]。二聚物是丁二烯在無任何引發(fā)劑存在的情況下，通過兩個丁二烯分子不可避免地交聯(lián)生成，受熱發(fā)生聚合生成的4-乙烯基環(huán)己烯，在常溫下為可流動的且極易爆炸的液體，其液相和氣相均可以發(fā)生爆炸，形成爆炸性過氧化物，可與丁二烯以任意比例互溶，是丁二烯熱聚合的產(chǎn)物，其生成不需催化劑，其生成速度受溫度和儲存時間影響[2-3]。

但對沸點低且易揮發(fā)的丁二烯來說，用氣相色譜離線分析丁二烯中的二聚體含量，很難控制進(jìn)樣量，因此定量不準(zhǔn)確，重復(fù)性差。同時，在離線分析時，樣品的采集，運輸，保存和進(jìn)樣分析等環(huán)節(jié)都有丁二烯輕組分的揮發(fā)，造成二聚物富集，檢測值偏大有誤差。然而對于易揮發(fā)樣品中痕量的組分分析遇到了很多難解決的問題。因此有必要分析在分析丁二烯樣品時遇到的問題，并提出解決問題的辦法，為裝置安全生產(chǎn)和裝置平穩(wěn)運行提高數(shù)據(jù)支持。

1、分析易揮發(fā)組分遇到的難題

1.1 采樣和分析條件

裝置建于05年，所留采樣口為直徑8mm的不銹鋼管，質(zhì)檢人員質(zhì)檢部現(xiàn)場采樣也不用鋼瓶，直接用帶壓玻璃瓶露天取樣，邊揮發(fā)邊取樣，取完后用冰冷卻保運回保存在冰箱中。在取樣的過程中，丁二烯易揮發(fā)，這樣相當(dāng)于二聚物在富集，結(jié)果明顯偏高。采樣通過與采樣瓶對接進(jìn)行采樣，丁二烯揮發(fā)較多。

實驗室仍然使用早期的Aglent 6890氣相色譜儀，將采集的丁二烯樣品冷凍后，用提前冷凍的色譜進(jìn)樣密封針進(jìn)行進(jìn)樣，調(diào)研發(fā)現(xiàn)此種方法有一定的人為因素存在，易揮發(fā)丁二烯對試驗分析結(jié)果的誤差較大。

1.2 廠里分析條件與前沿技術(shù)的差距

廠里對氣體的分析色譜儀器和配件比較落后，橡膠廠丁腈橡膠裝置回收丁二烯，乙烯廠提供的精制丁二烯，以及兩兩者混合后進(jìn)入下游丁腈和丁苯生產(chǎn)的混合丁二烯，其中阻聚劑和二聚物含量的檢測是每天必須檢測的指標(biāo)，而且現(xiàn)場采樣口，采樣裝置，分析設(shè)備及人員配置等每個環(huán)節(jié)的缺失都將造成的結(jié)果就是分析誤差大，重復(fù)性差。丁二烯二聚物在新鮮貯罐中長期存在，無法脫除，對混合丁二烯系統(tǒng)及聚合系統(tǒng)影響較大，可導(dǎo)致新鮮丁二烯貯罐液面計出入口管線、閥門、輸送泵的堵塞[6-7]。另外在循環(huán)丁二烯中也含有大量的二聚體。丁腈橡膠軟膠生產(chǎn)中，丁二烯中的二聚體對聚合反應(yīng)有明顯的阻聚作用[8]，對聚合反應(yīng)速率及丁腈橡膠門尼黏度的下降也有明顯的影響，由于丁二烯的自聚具有隱蔽性和突發(fā)性，為了確保裝置能夠安全、穩(wěn)定、長周期、滿負(fù)荷運行，定期檢測丁二烯中二聚物的含量具有重大意義[9]。但質(zhì)監(jiān)部門所分析方法還是氣相色譜離線分析，這對于易揮發(fā)丁二烯和痕量、高沸點二聚物的分析有很大的誤差，尤其是一旦二聚物含量超標(biāo)造成產(chǎn)品質(zhì)量有大的波動后，不能及時的發(fā)現(xiàn)問題。而且舊方法重復(fù)性差，多次進(jìn)樣后選擇相近數(shù)據(jù)上報結(jié)果，這樣不僅效率低下。分析耗時，關(guān)鍵是分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性不高。

1.3 廠里管理復(fù)雜導(dǎo)致設(shè)備更新較慢

一般大型國企，設(shè)備的購置和使用涉及人員技術(shù)領(lǐng)域范圍寬，設(shè)備需要更新時，經(jīng)手人之間辦事效率以及審批的程序等，造成購置更新費時費力，影響先進(jìn)設(shè)備以及新技術(shù)的引進(jìn)方面有所滯后。

2、解決問題的方式及遇到的問題分析

2.1 配置高壓液體進(jìn)樣裝置

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6015-2008《工業(yè)用丁二烯中微量二聚物的測定》規(guī)定：針對易揮發(fā)氣體中液相組分的分析，高壓液體進(jìn)樣閥要求進(jìn)樣鋼瓶工作壓力為4Mpa，液相進(jìn)樣閥配有1微升定量環(huán)保證能將丁二烯以液體狀態(tài)重復(fù)進(jìn)樣。但由于質(zhì)檢部門的設(shè)備都達(dá)不到規(guī)定要求，所以在分析過程中就進(jìn)行了變通。

分別用0.5L取樣鋼瓶和8L丁二烯儲罐通過高壓液體閥進(jìn)樣，考察分析所遇到的問題所在。高壓液體儲罐通過閥與色譜連接形式如圖1。

圖1 高壓液體進(jìn)樣四通

0.5L鋼瓶采集丁二烯進(jìn)樣4次，丁二烯峰面積分別為2011,1902,1459,2064，二聚物峰面積分別為0，0，6，0。從結(jié)果看，丁二烯面積小，二聚體幾乎沒出峰，因為取樣鋼瓶中丁二烯壓力小，容量小，取樣鋼瓶中不可能完全充滿丁二烯，說明通過四通閥（定量0.5微升）進(jìn)入色譜柱的樣品是0.5微升氣態(tài)樣品，鋼瓶中丁二烯以氣態(tài)方式進(jìn)入色譜柱，丁二烯面積小?，F(xiàn)場取樣口能夠與采樣鋼瓶（0.5L）連接，但取樣鋼瓶中不可能完全充滿丁二烯，工作壓力也達(dá)不到4MPa，只有0.4-0.6MPa。因此用鋼瓶取回的丁二烯在分析時，通過高壓閥門結(jié)合定量環(huán)進(jìn)樣時，進(jìn)入色譜系統(tǒng)也是氣體或氣液混合進(jìn)入色譜，而且進(jìn)入色譜柱的樣品少，分析結(jié)果誤差極大，用專用氣體密封針進(jìn)樣同樣有重復(fù)性差的問題[10-11]。

8L丁二烯小試試驗用儲罐直接連接色譜進(jìn)行分析9次，結(jié)果如下：

表1 丁二烯小試試驗用儲罐中丁二烯分析結(jié)果

二聚物含量結(jié)果以色譜百分比法計。從結(jié)果看，丁二烯面積，二聚體含量變化大，說明此方法通過四通閥（定量0.5微升）進(jìn)入色譜柱的樣品有一部分液體丁二烯樣品，導(dǎo)致丁二烯面積變大，二聚體也變大，但重復(fù)性不好。丁二烯儲罐容量大，能一直保持丁二烯以氣體和液體混合形式進(jìn)入色譜柱，丁二烯面積變大，二聚體也變大。重復(fù)性不好可能是由于連接管路長，管路中有部分氣體進(jìn)入色譜柱；氣路連接是改裝7890A氣相色譜儀的氣路，不是定做的，EPC（電子流量）控制連接是在原來六通閥的基礎(chǔ)上改動的，汽化室一路氣進(jìn)入六通閥，雖然堵死但導(dǎo)致汽化室的死體積變大。

通過上面試驗得到如下結(jié)果：高壓液體進(jìn)樣閥可以進(jìn)樣丁二烯液體樣品，但是需要對以下幾方面進(jìn)行改進(jìn)。1、保證丁二烯儲罐容量大，保證足夠的液體丁二烯進(jìn)入壓液體進(jìn)樣閥。2、丁二烯儲罐連接高壓液體進(jìn)樣的管路短，減少空氣或氣體丁二烯進(jìn)入定量管。3、進(jìn)樣口EPC需定制，減少進(jìn)樣口死體積。

2.2 將組分完全汽化，以氣相方式進(jìn)行進(jìn)樣分析。

將丁二烯樣品放置一段時間，設(shè)想以丁二烯與二聚體的汽化速率相同為基準(zhǔn)，并且二聚體含量低，在取樣和進(jìn)樣沒有問題，通過氣體進(jìn)樣針（500微升氣體）進(jìn)行多次進(jìn)樣分析。丁二烯沸點-4.5℃，二聚體沸點127℃，兩者沸點相差大，汽化速率不同，造成分析結(jié)果可能偏低。但重復(fù)性好，能反映趨勢變化。

2.3 將丁二烯溶解在高沸點正庚烷中以液態(tài)方式進(jìn)樣。

對廠里裝置現(xiàn)場采樣口、采樣方式，分析方法等方面所存在問題進(jìn)行改進(jìn)。在采樣環(huán)節(jié)，減少輕組分揮發(fā)造成二聚物富集。為減緩丁二烯的汽化，根據(jù)相似相溶原理，將丁二烯試樣溶解在沸點較高的正庚烷有機(jī)溶劑內(nèi)，耐壓液體密封針進(jìn)樣，通過標(biāo)樣定性，外標(biāo)法定量，考察重復(fù)性，方法重復(fù)性好，回收率高，能夠很好的滿足工藝質(zhì)量控制要求。

2.4 在線色譜實時監(jiān)控檢測丁二烯中二聚體的含量

將實驗室離線分析轉(zhuǎn)變成在線分析，將大大提升分析效率，實時監(jiān)控原料變化，對研究原料變化對聚合反應(yīng)影響提供數(shù)據(jù)支持。在線色譜因其測量范圍寬、分析及時、快速等特點而成為日常生產(chǎn)和實驗室研究必不可少的重要分析工具,近年來在我國石油化工行業(yè)得到迅速普及。大量運用色譜柱的前吹、反吹和中心切割等技術(shù)以縮短分析時間,同時采用自動取樣及樣品預(yù)處理技術(shù),從而保證分析的自動化與連續(xù)性[12]。

工業(yè)氣相產(chǎn)物的在線色譜分析已經(jīng)是一個相當(dāng)成熟的技術(shù),應(yīng)用成功的實例很多。通過調(diào)研，上海金山石化公司目前擁有一套在線測定丁二烯原料色譜裝置，能夠測定丁二烯中順丁烯-2，反丁烯-2,乙烯基乙炔雜質(zhì)，實時反映出原料中雜質(zhì)含量高低，對裝置產(chǎn)品評價有非常重要的意義。目前蘭州石化公司正在努力研究適合自身檢測的在線色譜檢測系統(tǒng)。

按照色譜條件將裝置樣品以液相方式引入在線色譜。樣品從反應(yīng)產(chǎn)物出口管線至色譜定量取樣系統(tǒng)的傳輸過程中,同樣要保證樣品不發(fā)生影響分析結(jié)果的任何變化,尤其是產(chǎn)物中相對較重的組分,要注意避免其在減壓閥和傳輸管線中發(fā)生冷凝、聚合等現(xiàn)象是解決問題的關(guān)鍵。

3、結(jié)論

丁二烯與二聚物沸點差別大，分析方面存在諸多問題，需要對實驗室條件，現(xiàn)場條件進(jìn)行改造，才能滿足裝置對二聚物含量的最低要求。

易揮發(fā)氣體樣品中痕量物質(zhì)的檢測確實還有很大的提升空間，針對丁二烯裝置，盡可能開發(fā)利用新型在線色譜技術(shù)分析，但也同樣有很多難點需要解決。

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