基金資助：國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(No.J1103306);南開(kāi)大學(xué)2012年教育教學(xué)改革項(xiàng)目

章應(yīng)輝

(南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系　天津 300071)

不同標(biāo)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)間關(guān)系的熱力學(xué)解釋*

*基金資助：國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(No.J1103306);南開(kāi)大學(xué)2012年教育教學(xué)改革項(xiàng)目

章應(yīng)輝

(南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系天津 300071)

摘要利用標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)平衡常數(shù)間的聯(lián)系，分析不同標(biāo)態(tài)下電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)間的關(guān)系。根據(jù)這一思想，以水解離平衡為例，討論了設(shè)計(jì)原電池求化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的一般方法。

關(guān)鍵詞標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)化學(xué)平衡常數(shù)

The Thermodynamic Explanation of the Relationship between the

Standard Electrode Potentials in Different Standard States*

Zhang Yinghui

(ChemistryDepartment,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

AbstractBased on the relationship between the standard Gibbs free energy change, the standard electrode potential and the standard reaction equilibrium constant, the relationship between standard electrode potentials in different standard states has been analyzed. Accordingly, the general method to calculate the reaction equilibrium constant by designing a Galvanic battery is discussed, taking the dissociation equilibrium of water as an example.

Key WordsStandard Gibbs free energy change; Standard electrode potential; Reaction equilibrium constant

1介紹

(1)

堿性條件下氫電極反應(yīng)方程式為：

(2)

堿性條件氫離子還原為氫分子的電極電勢(shì)可以寫為：

這種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的定義比較明確，但在實(shí)際教學(xué)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)學(xué)生對(duì)該方法的理解不夠深入，不能夠加以靈活運(yùn)用。比如在選擇電極構(gòu)筑原電池求某反應(yīng)的平衡常數(shù)時(shí)(如水的解離常數(shù)、難溶鹽的活度積和絡(luò)合物的解離常數(shù)等)，不知如何入手。我們?cè)趯?shí)際教學(xué)中，考慮到熱力學(xué)函數(shù)與電極電勢(shì)間的緊密聯(lián)系[3-5]，從熱力學(xué)角度對(duì)不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下電極電勢(shì)的關(guān)系予以說(shuō)明，推出了不同標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極電勢(shì)間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式。這些表達(dá)式中含有標(biāo)準(zhǔn)態(tài)定義物質(zhì)(分子或離子)參與的化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，明確了電極電勢(shì)與化學(xué)平衡常數(shù)的關(guān)系。熱力學(xué)方法的應(yīng)用有效地提高了學(xué)生對(duì)于電極電勢(shì)與化學(xué)平衡常數(shù)間關(guān)系的理解。下面我們以3對(duì)典型的電極反應(yīng)為例來(lái)加以說(shuō)明。

2熱力學(xué)方法解釋不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下電極電勢(shì)間的關(guān)系

2.1　φ?)與φ?的關(guān)系

其中反應(yīng)(3)有：

借助相同的參比電極，反應(yīng)(4)有：

根據(jù)熱力學(xué)原理：

即：

這樣推理，學(xué)生就很容易理解。

2.2　φ?與φ?電極電勢(shì)間的關(guān)系

這兩個(gè)電極電勢(shì)分別以Ag+和Cl-為標(biāo)態(tài)定義物質(zhì)，其電極反應(yīng)分別為：

(5)

(6)

電極反應(yīng)(6)可以看做是下列兩步反應(yīng)(7)和(8)的組合：

即：

由此可推出：

2.3　φ?與φ?的關(guān)系

(9)

(10)

對(duì)于電極反應(yīng)(10)，可以將其拆分為以下3步反應(yīng)：

其中反應(yīng)(12)即為反應(yīng)(9)。

同樣有：

所以有：

3熱力學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)及其應(yīng)用

這樣看來(lái)，求水的解離平衡常數(shù)的原電池電極選擇不是唯一的，只要某電極反應(yīng)既可以在酸性條件下進(jìn)行(即以H+為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)定義物質(zhì))，又可以在堿性條件下進(jìn)行(即以O(shè)H-為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)定義物質(zhì))，就可以用來(lái)構(gòu)建原電池，求水的解離平衡常數(shù)。下面給出了3種電極選擇方法(實(shí)際方法應(yīng)該更多)。

方法一在水解離平衡方程兩邊添加H2：

方法二在水解離平衡方程兩邊添加O2：

除了氫的價(jià)態(tài)變化外，也可以考慮通過(guò)酸性和堿性條件下氧的價(jià)態(tài)變化來(lái)求水的解離平衡常數(shù)。例如在水解離反應(yīng)兩邊添加氧分子，得到:

按照箭頭，可以將該反應(yīng)分解為以下兩個(gè)電極反應(yīng)：

(c)

(d)

按照箭頭，可以將該反應(yīng)分解為以下兩個(gè)電極反應(yīng)：

(e)

(f)

參考文獻(xiàn)

[1]胡英.物理化學(xué)(下).第4版.北京:高等教育出版社,1999

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中圖分類號(hào)O6；G64

doi:10.3866/pku.DXHX20150366