基金資助：東華大學教改項目；教育部留學回國人員科研啟動基金資助項目；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目(No.2232013D3-8)；國家自然科學基金項目(No.51402048)

邊紹偉*通訊聯(lián)系人，Email：swbian@dhu.edu.cn　趙亞萍　咸春穎　沈麗　竺海能

(東華大學化學化工與生物工程學院 基礎化學實驗示范中心　上海 201620)

介孔碳材料CMK-3的合成及其吸附性能研究——介紹一個綜合化學實驗*

*基金資助：東華大學教改項目；教育部留學回國人員科研啟動基金資助項目；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目(No.2232013D3-8)；國家自然科學基金項目(No.51402048)

邊紹偉*通訊聯(lián)系人，Email：swbian@dhu.edu.cn趙亞萍咸春穎沈麗竺海能

(東華大學化學化工與生物工程學院 基礎化學實驗示范中心上海 201620)

摘要介紹一個集物理化學、分析化學和無機化學為一體的綜合實驗——介孔碳材料CMK-3的合成及其吸附性能研究。實驗通過合成具有高比表面積的介孔碳材料CMK-3，運用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和氮氣吸附/脫附技術表征材料的形貌和多孔結(jié)構(gòu)；考察了介孔碳材料CMK-3對水溶液中次甲基藍染料分子的吸附性能。

關鍵詞介孔碳材料比表面積吸附次甲基藍物理化學

Synthesis and Adsorption Property of Mesoporous Carbon CMK-3*

——An Experiment for the Comprehensive Chemistry Laboratory

Bian Shaowei**Zhao YapingXian ChunyingShen LiZhu Haineng

(FundamentalExperimentalChemistryCenter,CollegeofChemistry,

ChemicalEngineeringandBiotechnology,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

AbstractIn this work, an experiment of synthesis and adsorption property of mesoporous carbon CMK-3 is introduced to the comprehensive chemistry laboratory. The morphology and pore structure of CMK-3 were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and nitrogen adsorption-desorption analysis. The adsorption property of CMK-3 for methylene blue in aqueous solution was evaluated.

Key WordsMesoporous carbon; Specific surface area; Adsorption; Methylene blue; Physical chemistry

物理化學實驗是綜合性、技術性較強的化學基礎實驗。大多數(shù)物理化學實驗多年來一直沿用傳統(tǒng)的教學內(nèi)容，較少有大的更新。隨著新材料和新技術的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)物理化學實驗難以將新的知識及時傳遞給學生。為了使學生能夠更好地適應現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，必須改革現(xiàn)有的實驗教學內(nèi)容及實驗技術，將高科技實用型的綜合性實驗引入到物理化學的實驗教學中。

固體表面的吸附是表面物理化學的重要研究內(nèi)容[1-7]。吸附現(xiàn)象廣泛存在于生產(chǎn)實踐和科學實驗中，如多相催化反應、色譜分析和氣體的分離與純化等[5-7]。固體吸附劑吸附能力的大小與其比表面積有關。比表面積是評價吸附劑、催化劑性能的重要數(shù)據(jù)，測定比表面積是大學物理化學實驗中的一個重要實驗[1-4]。目前使用次甲基藍水溶液吸附法測定活性碳的比表面積是許多大學物理化學實驗教材采用的一個經(jīng)典實驗[2-4]。此項實驗中，多孔碳的合成條件、次甲基藍溶液的濃度和吸附平衡條件等因素對比表面積的測定結(jié)果具有直接影響，容易造成測量結(jié)果存在較大的誤差。本文介紹一個集物理化學、分析化學和無機化學為一體的綜合實驗,以介孔碳材料CMK-3為吸附劑，利用SEM和TEM表征材料的形貌和多孔結(jié)構(gòu)，通過BET法測定其比表面積和孔徑分布。以水中次甲基藍染料分子作為吸附對象，考察多孔碳材料CMK-3的吸附性能。

1實驗目的

(1) 了解模板合成方法在多孔材料制備中的應用。

(2) 掌握BET多分子層吸附理論的基本假設和BET容量法測定固體比表面積的基本原理。

(3) 學習掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、分光光度計和比表面積及孔徑分析儀的操作。

2試劑與儀器

2.1　化學試劑

蔗糖，濃H2SO4，NaOH，次甲基藍，乙醇和蒸餾水等。上述試劑均為分析純，使用前未進一步純化。

2.2　儀器設備

磁力攪拌器，鼓風干燥箱，電子分析天平，離心機，OTF-1200X型真空管式爐，722S型分光光度計，JSM-6701F型掃描電子顯微鏡，JEM-1011型透射電子顯微鏡，Micromeritics ASAP2020型比表面積及孔徑分析儀。

3實驗步驟

3.1　介孔碳材料CMK-3的合成

將1.25g蔗糖和0.076mL濃H2SO4溶解于5mL H2O中，將此溶液加入到1g SBA-15粉末中。得到的混合物在100℃下干燥6h，隨后升溫至160℃，并保持6h。將含有0.8g蔗糖、0.049mL濃H2SO4和5mL H2O的混合溶液加入到上述已含有部分碳化蔗糖的SBA-15中。得到的混合物在100℃下干燥6h，隨后升溫至160℃，并保持6h。得到的混合物在氮氣氣氛下于850℃高溫碳化2h。在100℃對得到的混合物用1mol·L-1NaOH溶液(V(乙醇):V(水)=1:1)重復去除SBA-15模板兩次，經(jīng)離心、水洗滌和干燥后，得到介孔碳材料CMK-3。

3.2　介孔CMK-3碳材料的表征

利用JSM-1011型透射電子顯微鏡和JEOL-6701F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌、粒徑和多孔結(jié)構(gòu)。運用Micromeritics ASAP2020型比表面及孔徑分析儀對樣品的氮氣吸附/脫附性能進行表征，比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測定，孔徑分布采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算。

3.3　對水溶液中次甲基藍染料分子的吸附性能測試

將0.010g介孔碳材料CMK-3加入到10mL質(zhì)量濃度為400mg·L-1的次甲基藍水溶液中，通過分光光度法測定溶液中的次甲基藍濃度，考察介孔碳材料CMK-3對次甲基藍的吸附量隨時間的變化關系。將0.010g介孔碳材料CMK-3加入到10mL質(zhì)量濃度分別為20、50、100、400、550和700mg·L-1的次甲基藍水溶液中，連續(xù)攪拌5h使吸附達到平衡。用分光光度法測定溶液中的次甲基藍濃度，考察次甲基藍溶液濃度對介孔碳材料CMK-3吸附性能的影響。

4結(jié)果與討論

4.1　掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征

圖1a為介孔二氧化硅模板SBA-15的SEM照片，由圖可以看出SBA-15顆粒呈現(xiàn)蠕蟲狀形貌。TEM照片(圖1b)顯示出SBA-15內(nèi)部具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。圖1c為介孔碳材料CMK-3的SEM照片，由圖可以看出介孔碳材料CMK-3與介孔二氧化硅模板SBA-15的形貌基本一致，呈現(xiàn)出蠕蟲狀。TEM照片(圖1d)顯示出介孔碳材料CMK-3內(nèi)部具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，孔道貫穿整個樣品內(nèi)部。

圖1　介孔二氧化硅SBA-15和介孔碳材料CMK-3的SEM和TEM照片(a)和(c)為SBA-15和CMK-3的SEM照片；(b)和(d)為SBA-15和CMK-3的TEM照片

4.2　氮氣吸附/脫附性能表征

圖2是介孔碳材料CMK-3的氮氣吸附/脫附等溫線，顯示出標準的Ⅳ型吸附/脫附等溫線特征，表明其為介孔材料的典型吸附等溫線。BET比表面積測量結(jié)果表明介孔碳材料CMK-3具有較高的比表面積和孔容，分別為1025m2·g-1和0.75cm3·g-1。圖3所顯示的孔徑分布圖表明介孔碳材料CMK-3的孔徑較為均勻，平均孔徑約為2.9nm。

圖2　介孔碳材料CMK-3的氮氣吸附/脫附等溫曲線

圖3　介孔碳材料CMK-3的孔徑分布圖

4.3　次甲基藍吸附性能測試

圖4　介孔碳材料CMK-3對次甲基藍的　吸附量隨時間的變化曲線圖

圖4是在室溫下，次甲基藍的初始質(zhì)量濃度為400mg·L-1時，介孔碳材料CMK-3對次甲基藍的吸附量隨時間的變化曲線。從圖4可知，在初始5min內(nèi)，吸附量隨時間迅速增加。在吸附時間超過5min后，吸附逐漸達到飽和，其飽和吸附量約為311mg·g-1。圖5是室溫條件下介孔碳材料CMK-3對次甲基藍的吸附量隨次甲基藍質(zhì)量濃度的變化曲線。從圖5可知在20～400mg·L-1范圍內(nèi)，介孔碳材料CMK-3對次甲基藍的吸附量隨次甲基藍溶液質(zhì)量濃度增加而增大。當次甲基藍質(zhì)量濃度高于400mg·L-1后，介孔碳材料CMK-3對次甲基藍的吸附達到飽和，吸附量不再增加。

圖5　介孔碳材料CMK-3對次甲基藍的吸附量　隨次甲基藍質(zhì)量濃度的變化曲線圖

5思考題

(1) 查閱參考文獻，分析物理吸附和化學吸附有何不同？

(2) 用BET法測試比表面積時，為什么比壓(p/p0)需要控制在0.05～0.35之間？

(3) 若用Langmuir方法處理測量所得數(shù)據(jù)，樣品比表面積會發(fā)生什么變化？

6實驗的有關說明

(1) 在蔗糖的高溫碳化過程中，要保持體系在惰性氣氛下。本實驗用氮氣作為保護氣體。

(2) 模板SBA-15的去除效果對介孔碳材料CMK-3的結(jié)構(gòu)和性能有直接影響。為能夠較為完全地去除模板，本實驗中所用去除模板的溫度為100℃，時間為2h，并重復去除模板過程兩次。

(3) 在氮氣吸附/脫附分析測試中，對介孔碳材料CMK-3的干燥不宜采用常規(guī)的恒溫干燥方法，而應采用真空脫氣的干燥方法，本實驗中的脫氣溫度為120℃，時間為6h。

7實驗特色和效果

介孔碳材料CMK-3是被廣泛使用的多孔材料，其合成與表征方法具有代表性。本實驗將當前科學研究的前沿和熱點與傳統(tǒng)的物理化學教學內(nèi)容緊密結(jié)合，引入新型的材料合成與表征技術。通過本實驗不僅可以使學生掌握基本的多孔材料合成、表征與吸附性能研究的方法及相關的基本概念和理論，也有利于學生掌握當前物理化學和無機化學研究中的先進技術。近一學年的實踐表明本實驗有助于拓寬學生的視野，激發(fā)其科研興趣，提高綜合分析和解決問題的能力。

參考文獻

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[6]劉大中,王錦.山東輕工業(yè)學院學報,1999,13(2):22

[7]傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社,2006

中圖分類號O6；G64

doi:10.3866/pku.DXHX20150347