安 亭 趙鳳起＊， 馬海霞 任曉寧 趙寧寧 王 瓊 楊 勇

(1西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，西安710065)

(2西北大學化工學院，西安710069)

(3清華大學化學系，北京100084)

氧化錳納米管及其超級鋁熱劑：制備及對環(huán)三亞甲基三硝胺熱分解的影響

安 亭1趙鳳起＊，1馬海霞2任曉寧1趙寧寧2王 瓊1楊 勇3

(1西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，西安710065)

(2西北大學化工學院，西安710069)

(3清華大學化學系，北京100084)

采用水熱法制備了MnO2納米管，以其與納米鋁粉為原料，采用超聲分散復合的方法，制備了超級鋁熱劑Al/MnO2。利用粉末X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及能量散射光譜儀(EDS)對產(chǎn)物的物相、組成、形貌和結構進行分析表征，并運用差示掃描量熱法(DSC)研究了MnO2納米管及其超級鋁熱劑對環(huán)三亞甲基三硝胺熱分解特性的影響。結果表明，水熱法制備的納米MnO2呈管狀均勻分布，球形納米Al與管狀納米MnO2相互依附，分散較均勻；MnO2納米管及其超級鋁熱劑的加入均改變了環(huán)三亞甲基三硝胺的熱分解行為及分解歷程，使原有占主導的液相分解變?yōu)槎蔚臍庀喾磻觿?，使環(huán)三亞甲基三硝胺主分解峰形發(fā)生了明顯的改變。

材料科學；納米MnO2；超級鋁熱劑；環(huán)三亞甲基三硝胺；水熱法；超聲分散法；熱分解

超級鋁熱劑(Super Thermite)是一種典型的高反應活性納米含能材料，通常為納米級鋁粉和氧化性較強的金屬/非金屬氧化物所組成的復合物。由于其諸多潛在的性能優(yōu)勢，已成為國防科技武器彈藥系統(tǒng)研究的熱點[1-6]。從目前諸多研究成果來看，超級鋁熱劑的研究還處于初級階段、大量的科研工作還只是制備技術和結構性能表征研究[7-21]，這一領域非常年輕，其發(fā)展正處于從概念認識的形成與完善到探索實踐與應用的逐步深入過程中。

超級鋁熱劑受到熱或機械力的引發(fā)作用時，能夠發(fā)生劇烈的氧化還原性的鋁熱反應，反應過程復雜，燃燒波傳播速度快，最終得到氧化鋁和單質金屬粉或合金并且放出大量的熱[21-22]。若選取在推進劑中具有較好催化效果的納米金屬氧化物制備超級鋁熱劑，可以發(fā)揮其應用于推進劑所帶來的優(yōu)異性能，不僅能夠提高推進劑燃速，還可以降低壓力指數(shù)。

材料的性能受其微觀結構、形貌和尺寸的影響，近年來納米材料的尺寸和形貌控制研究引起了人們的廣泛關注，并在晶相、晶面及形貌調控方面的研究取得了一些進展[23-30]，但大多集中于光電催化以及一些常規(guī)條件下的催化氧化反應中，而對于在推進劑中應用、對含能材料熱分解反應產(chǎn)生催化作用的相關研究報道則較少。

Al/MnO2發(fā)生鋁熱反應的燃燒熱高達6 165 kJ· kg-1，將其應用于推進劑中預計會帶來極大的性能優(yōu)越性。環(huán)三亞甲基三硝胺(黑索今,RDX)是硝胺推進劑的主要氧化劑，其熱分解特性與推進劑的燃燒性能密切相關，通過考察催化劑對RDX分解的催化作用，可用來預估催化劑對推進劑的催化效果[31-32]。

目前，納米Al/MnO2復合物對RDX熱分解的影響國內(nèi)外還未見報道，為了研究其催化性能，探索其在固體推進劑中的應用前景，本工作制備了MnO2納米管及其超級鋁熱劑，在對產(chǎn)物的微觀結構進行表征后，運用差示掃描量熱法(DSC)研究了MnO2納米管及Al/MnO2對環(huán)三亞甲基三硝胺熱分解特性的影響。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

水熱法制備MnO2納米管：將高錳酸鉀溶于去離子水中，緩慢加入鹽酸溶液并攪拌均勻，移至水熱反應釜中，140℃下于烘箱中反應12 h；反應結束后取出反應釜，自然冷卻至室溫，經(jīng)分離、水洗、醇洗、干燥處理后，最終得到黑色粉末狀樣品。

超聲分散復合法制備Al/MnO2復合物：稱取一定量的納米Al粉和水熱法制備的MnO2，在超聲條件下，分別分散于裝有分散劑正己烷的反應容器中，隨后置于同一反應容器中，繼續(xù)超聲振動分散，并保持一定溫度，直至分散劑蒸發(fā)消失，室溫下經(jīng)沉淀老化、干燥處理，最后經(jīng)瑪瑙研缽研磨得產(chǎn)品。

1.2 結構表征

X射線粉末衍射(XRD)測試在日本理學Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀上進行，X射線源采用Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，2θ掃描速率4°·min-1，步長0.02°。采用日本JEOX公司的JEM-2010型透射電子顯微鏡和荷蘭FEI公司Quanta 600型場發(fā)射掃描電鏡對原料和產(chǎn)物的形貌特征進行觀測，30萬倍下分辨率1.2 nm；EDS分析則在英國OXFORD公司的INCA Penta FET×3型能譜分析儀上進行，分辨率138 eV。比表面積(BET)由Quantachrome-1比表面測試儀測定。

1.3 試驗儀器及條件

將RDX分別與MnO2納米管及其超級鋁熱劑以質量比為19∶1、9∶1、5∶1和2∶1的比例混合，采用德國耐馳DSC 204型差示掃描量熱儀(DSC)進行實驗，壓力為0.1 MPa下采用動態(tài)純氮氣氛，測試MnO2納米管和Al/MnO2與RDX混合物的熱分解特性，動態(tài)流速為100 mL·min-1；溫度范圍：室溫～350℃，升溫速率：10℃·min-1；參比物為α-Al2O3，試樣量：0.80～1.0 mg；盛放試樣的樣品池為鋁質坩堝。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

將制備的MnO2納米管及其超級鋁熱劑進行XRD分析，結果如圖1所示，定量估算結果見表1。圖1A中，在2θ角為17.96°、28.66°、37.48°、41.86°、49.78°和60.14°附近出現(xiàn)了特征衍射峰，這與標準PDF 44-0141相一致，其分別對應四方晶系結構α-MnO2的(200)、(310)、(211)、(301)、(411)和(521)晶面，其晶胞參數(shù)a=0.978 5 nm，c=0.286 3 nm。

XRD圖中未出現(xiàn)其他雜峰，表明其為純的MnO2；圖中衍射峰均較尖銳，由此可知本研究中采用水熱法制備的MnO2具有較好的結晶性；衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，說明制備產(chǎn)物晶粒較小。

圖1 MnO2納米管及其超級鋁熱劑Al/MnO2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MnO2nanotube and its super thermite Al/MnO2

表1 XRD測試結果的定量估算及納米鋁粉(nano-Al)粒徑計算Table1 Quantitative estimation of XRD testing results and size estimation of nano-Al powder

圖1B中不僅出現(xiàn)了MnO2四方晶系結構的特征衍射峰，其在2θ角為38.47°、44.90°、65.09°、 78.22°附近還出現(xiàn)了Al的特征衍射峰，分別對應鋁面心立方結構的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。綜上，由定量估算分析結合XRD圖可知，超級鋁熱劑與PDF 04-0787和14-0687一致，即與Al和MnO2的標準圖卡片完全吻合，存在兩種物質的特征衍射峰，且峰形良好無任何雜峰，這說明復合產(chǎn)物中為純相的Al和MnO2共存，且二者未發(fā)生化學反應，呈現(xiàn)出復合物的特征。

2.2 SEM和EDS表征

采用場發(fā)射掃描電鏡對制備產(chǎn)物的微觀形貌進行分析，MnO2納米管的SEM照片和EDS微區(qū)分析見圖2。

由圖2可以看出，本研究中采用水熱法制備的納米MnO2表面光滑，長短不一呈管狀均勻分布，其管徑分布在60～100 nm之間；EDS譜圖中僅出現(xiàn)O和Mn兩種元素，沒有其他雜質，說明產(chǎn)物純度較高。

納米顆粒尺寸小，比表面積大和比表面能高，自身團聚現(xiàn)象嚴重。因此，本工作在制備超級鋁熱劑過程中，采用超聲振蕩分散的方法，利用其超聲的空化作用，以及在溶液中形成的沖擊波和微射流，更大尺度地提高顆粒的分散性。

圖3為超級鋁熱劑Al/MnO2的SEM照片和EDS微區(qū)分析，從圖中的SEM照片可以看出，球形納米Al與管狀納米MnO2相互依附在一起形成了復合物，EDS分析表明其中僅含元素O、Mn和Al，未出現(xiàn)其他雜質，說明產(chǎn)物純度較高。

圖2 MnO2納米管的SEM照片和EDS圖譜Fig.2 SEM image and EDS spectrum of MnO2nanotube

圖3 超級鋁熱劑Al/MnO2的SEM照片和EDS圖譜Fig.3 SEM image and EDS spectrum of super thermite Al/MnO2

此外，由比表面測定結果可知，與純的納米Al (33 m2·g-1)相比，Al/MnO2超級鋁熱劑的比表面積(55 m2·g-1)明顯增大，這是由于在超聲分散作用下，納米Al與MnO2相互依附，納米MnO2管狀結構的支撐作用減少了球形Al粒子的團聚，使其比表面積增加。此外，納米MnO2自身大的比表面積(68 m2·g-1)也對復合物較大的比表面積做出了重要貢獻。

2.3 對RDX熱分解特性的影響

為研究MnO2納米管及其超級鋁熱劑Al/MnO2對RDX熱分解的影響，分別將其與RDX進行不同含量配比的DSC實驗，將獲得的DSC曲線示于圖4。其中圖A為水熱法制備的MnO2納米管含量不同對RDX熱分解的影響曲線，圖B為超級鋁熱劑Al/ MnO2含量不同對RDX熱分解的影響曲線。

從圖4中的DSC曲線可看出，隨著混合體系中RDX含量的減少、納米MnO2及Al/MnO2復合材料的逐漸增多，一次分解(主峰)峰溫推后，二次分解(肩峰)峰溫提前，主分解峰形發(fā)生了明顯的改變，由RDX單質的242.0℃處主峰及253.0℃處肩峰的特征逐漸演化為主峰變肩峰及肩峰變主峰的峰形；而當混合體系中MnO2或Al/MnO2加入到一定比例時(如RDX與MnO2或Al/MnO2的比例變化為2∶1)，體系二次分解峰形變得尖銳，幾乎遮蓋了一次分解峰溫，二次分解峰溫幾乎不再變化，即原來歸屬于RDX的主分解峰消失、肩峰變?yōu)橹鞣?，說明MnO2及Al/MnO2的加入改變了RDX的熱分解過程，使原有占主導的液相分解變?yōu)槎蔚臍庀喾磻觿　?/p>

水熱法制備的MnO2納米管及其超級鋁熱劑Al/MnO2含量不同時，對RDX熱分解行為的影響不同，表2和表3分別為獲得的熱分解特征量值數(shù)據(jù)。

表2 水熱法制備MnO2納米管的含量對RDX熱分解的影響Table2 Effect of the content of MnO2nanotube prepared by hydrothermal method on the thermal decomposition of RDX

表3 超級鋁熱劑Al/MnO2的含量對RDX熱分解的影響Table3 Effect of the content of super thermite Al/MnO2on the thermal decomposition of RDX

由圖4的DSC曲線特征變化及表2、表3的數(shù)據(jù)可以看出，體系中隨著RDX含量的下降、MnO2或 Al/MnO2含量的增多，除發(fā)生氣相反應占主導之外，RDX的熔點、熔融吸熱峰溫也均呈現(xiàn)提前的趨勢。體系的分解放熱量變化規(guī)律也出現(xiàn)改變，主要表現(xiàn)為從先前體系中隨MnO2或Al/MnO2的增加放熱量逐漸降低，出現(xiàn)最小值，再增加MnO2或Al/MnO2則分解熱開始增加，但與純RDX相比，體系的放熱量仍是下降的。這主要是因為MnO2或Al/MnO2具有一定導熱性，在DSC這種非絕熱量熱裝置中，它們的加入使得整個體系導熱系數(shù)增加，散熱、傳熱變好，量熱時損失的熱量增加，熱量較純RDX相比出現(xiàn)下降，且隨體系中MnO2或Al/MnO2的逐漸增多分解放熱量逐漸下降。但當MnO2或Al/MnO2加入到一定量時(RDX與MnO2或Al/MnO2的質量比為2∶1)整個體系導熱系數(shù)出現(xiàn)減小，分解放熱量開始增加。另外，RDX分解氣體產(chǎn)物與MnO2或Al/MnO2在較低溫下可能部分發(fā)生氣固相間的反應，一方面使得RDX分解峰溫有所提前，二次分解峰形尖銳。另一方面，該反應會受到二者間比例的影響。

綜上分析表明，納米MnO2及Al/MnO2復合材料的加入均改變了RDX的熱分解行為及分解歷程，而且隨著MnO2及Al/MnO2含量的逐漸增加，RDX熱分解的一次分解峰溫推后、二次分解峰溫提前，體系的分解放熱量逐漸降低，而當混合體系中MnO2及Al/MnO2的比例超過某一臨界值時，RDX熱分解的主分解峰消失，肩峰變?yōu)橹鞣迩曳逍巫兊眉怃J，體系放熱量又開始增加。

3 結論

(1)采用水熱法和超聲分散復合法，分別制備了納米MnO2及其超級鋁熱劑Al/MnO2。形貌和結構分析表明，納米MnO2呈管狀均勻分布，球形納米Al與管狀納米MnO2相互依附形成了純相的Al/MnO2復合粉體，體系中的兩種材料呈現(xiàn)分子間復合物的特征。

(2)納米MnO2及Al/MnO2復合材料的加入改變了RDX的主分解峰形，對RDX的高溫液相分解產(chǎn)生了明顯的影響，隨著體系中MnO2或Al/MnO2的相對含量逐漸增多，RDX熱分解發(fā)生了主峰和肩峰互相轉換的現(xiàn)象。

(3)隨著RDX含量下降、納米MnO2及Al/MnO2復合材料含量的增加，體系總的分解放熱量逐漸減小，并出現(xiàn)最小值，隨后分解熱又開始增加，但體系的總放熱量仍小于純RDX的放熱量。

(4)MnO2納米管及Al/MnO2復合材料對RDX熱分解的影響主要表現(xiàn)為改變其熱分解行為及放熱量，且其分解歷程會受到二者間比例的影響。

參考文獻：

[1]Dreizin E L.Prog.Energy Combust.Sci.,2009(35):141-167

[2]Pamela J,Kaste B.The Amptiac Newsletter,2004,8(4):85-89

[3]Valliappan S,Swiatkiewicz J,Puszynski J A.Powder Technol., 2005(156):164-169

[4]Mei J,Halldeam R D,Xiao P.Scr.Mater.,1999,41(5):541-548

[5]AN Ting(安亭),ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),XIAO Li-Bai (肖立柏).Chin.J.Explos.Propellants(火炸藥學報),2010, 33(3):55-62

[6]AN Ting(安亭),ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),ZHANG Ping-Fei (張平飛).Nanosci.Technol.(納米科技),2009,6(36):60-67

[7]Walker J D.Thesis for the Doctorate of Georgia Institute of Technology.2007.

[8]Mei J,Halldeam R D,Xiao P.Scr.Mater.,1999,41(5):541-548

[9]Kim Soo H.Adv.Mater.,2004,16(20):1821-1825

[10]Umbrajkar S M,Schoenitz M,Dreizin E L.Propellants Explos.Pyrotech.,2006,31(5):382-389

[11]Umbrajkar S M,Seshadri S,Schoenitz M,et al.J.Propuls Power,2008,24(2):192-198

[12]Schoenitz M,Umbrajkar S M,Dreizin E L.J.Propuls Power,2007,23(4):683-687

[13]Schoenitz Mirko,Ward Trent S,Dreizin Edward L.Proc. Combust.Inst.,2005(30):2071-2078

[14]Bockmon B S,Pantoya M L,Son S F,et al.J.Appl.Phys., 2005,98(6):064903(7 pages)

[15]Badiola C,Schoenitz M,ZHU Xiao-Ying,et al.J.Alloys Compd.,2009,488:386-391

[16]Valliappan S,Swiatkiewicz J,Puszynski J A.Powder Technol.,2005,156:164-169

[17]Weismiller M R,Malchi J Y,Yetter R A,et al.Proc. Combust.Inst.,2009,32(2):1895-1903

[18]AN Ting(安亭),ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),YI Jian-Hua (儀建華),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學學報), 2011,27(2):281-288

[19]AN Ting(安亭),ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),PEI Qing(裴慶), et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2011,27(2): 231-238

[20]ZHAO Ning-Ning(趙寧寧),HE Cui-Cui(賀翠翠),LIU Jian-Bing(劉健冰),et al.Chin.J.Explos.Propellants(火炸藥學報),2012,35(6):32-36

[21]Tillotson T M,Gash A E,Simpson R L,et al.J.Non-Cryst. Solids,2001,285:338-345

[22]Granier J J,Pantoya M L.Combust.Flame,2004,138:373-383

[23]Tian N,Zhou Z Y,Sun S G,et al.Science,2007,316:732

[24]Zhang L F,Zhong S L,Xu A W,et al.Angew.Chem.Int. Ed.,2013,52:645-649

[25]Li L L,Chen X B,Wu Y E,et al.Angew.Chem.Int.Ed., 2013,52:11049-11053

[26]Wu Y E,Cai S F,Wang D S,et al.J.Am.Chem.Soc.,2013, 131:8975-8981

[27]Xie X W,Li Y,Liu Z Q,et al.Nature,2009,458:746

[28]Reid D L,Russo A E,Carro R V,et al.Nano Lett.,2007,7: 2157-2161

[29]FANG Xiao-Sheng(方曉生),ZHANG Li-De(張立德). Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2006,22(9):1555-1567

[30]HAN Yu-Xiang(韓玉香),SHAO Yun(邵云),WAN Hai-Qin (萬海勤),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2014,30(3):481-486

[31]LIU Zi-Ru(劉子如).Thermal Analyses for Energetic Materials(含能材料熱分析).Beijing:National Defense Industry Press,2008.

[32]HU Rong-Zu(胡榮祖),GAO Sheng-Li(高勝利),ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),et al.Thermal Analysis Kinetics(熱分析動力學).Beijing:Science Press,2008.

MnO2Nanotube and Its Super Thermite:Preparation and Their Effect on Thermal Decomposition of Cyclotrimethylene Trinitramine

AN Ting1ZHAO Feng-Qi＊,1MA Hai-Xia2REN Xiao-Ning1ZHAO Ning-Ning1WANG Qiong1YANG Yong3
(1Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,Xi′an Modern Chemistry Research Institute,Xi′an 710065,China)
(2Department of Chemical Engineering,Northwest University,Xi′an 710069,China)
(3Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

The nano-MnO2was prepared by hydrothermal method,and then super thermite Al/MnO2was prepared by ultrasonic dispersion method using nano-MnO2and Al nanoparticles as raw materials.The physical phase, composition,morphology and structure of products were characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer(SEM-EDS).The catalytic effect of MnO2nanotube and the super thermite on the thermal decomposition of cyclotrimethylene trinitramine were investigated by differential scanning colorimetry(DSC).The results indicate that nano-MnO2is in tubular structure,and the globose nano-Al particles are homodispersed on the surface of MnO2nanotube.MnO2nanotube and its super thermite influence the thermal decomposition behavior and decomposition process of cyclotrimethylene trinitramine.They can change the primary decomposition of liquid phase to the reaction of secondary gas phase and can change the shape of main decomposition peak obviously.

material science;nano-MnO2;super thermite;cyclotrimethylene trinitramine;hydrothermal method;ultrasonic dispersion method;thermal decomposition

O611.62；O612.7；O643

A

1001-4861(2015)01-0097-06

10.11862/CJIC.2015.010

2014-07-20。收修改稿日期：2014-09-25。

國家自然科學基金(No.21173163);燃燒與爆炸技術重點實驗室基金(No.9140C350302120C3501)資助項目。＊

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