姬 磊 王浩人 于瑞敏 姜 震 汪懷遠

(東北石油大學化學化工學院，石油與天然氣化工省高校重點實驗室，大慶163318)

異質(zhì)型BiOI/NaBiO3光催化劑的合成及其光催化性能

姬 磊＊王浩人 于瑞敏 姜 震 汪懷遠

(東北石油大學化學化工學院，石油與天然氣化工省高校重點實驗室，大慶163318)

根據(jù)表面化學蝕刻原理采用加熱冷凝回流的方法制備了一系列組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)BiOI/NaBiO3光催化劑。利用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis-DRS)等技術(shù)對其晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光吸收性能進行了表征。光催化實驗表明，BiOI/NaBiO3在可見光下可以有效降解羅丹明B(RhB)，當BiOI與NaBiO3的物質(zhì)的量分數(shù)為一定值時，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑明顯優(yōu)于單一組分的光催化活性。通過加入不同的犧牲劑及熒光實驗結(jié)果推測了該異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的光催化機理，并且分析了其光生載流子的傳輸方向及光催化過程的活性物種。研究表明，BiOI/NaBiO3的催化活性增強主要歸結(jié)為兩者之間形成了有效的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其內(nèi)建電場能夠促進光生載流子的分離，同時光生空穴h+在光催化降解過程中是主要的活性物種。

光催化;BiOI;NaBiO3；異質(zhì)結(jié)；機理

1972年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)水能夠在n型半導體TiO2電極上發(fā)生光電催化分解反應(yīng)。自此，相關(guān)光催化方面的研究逐漸引起人們的關(guān)注并得到迅速發(fā)展[1]。1976年，Carcy等[2]對紫外光下TiO2懸濁液能氧化分解有機污染物(多氯聯(lián)苯)的研究，開辟了環(huán)境光催化之先河。同年，F(xiàn)rank等[3]具體研究了在氙燈輻照下TiO2光催化降解苯二酚的過程，對TiO2的光催化機理進行了深入研究，做出了開創(chuàng)性的工作。光催化的巨大潛力掀起了光催化氧化污染物研究的熱潮。其中，TiO2因為無毒，價廉易得，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，作為早期光催化的半導體材料，受到普遍的關(guān)注和研究。但是TiO2的諸多缺點也限制了其在光催化的發(fā)展。一方面，TiO2較大的禁帶寬度(～3.2 eV)只能吸收波長小于387 nm的紫外光，因而不能充分利用太陽光譜中的可見光部分；另一方面，TiO2激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴復合率高，其自身固有的缺陷難以滿足實際應(yīng)用中的需求。因此，除了通過對傳統(tǒng)半導體光催化劑進行修飾改性，還要開發(fā)新型半導體光催化劑。

鉍系光催化劑以其獨特的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的可見光吸收能力和較高的有機物降解能力，引起了研究者們的極大興趣[4-12]。鉍系復合氧化物的價帶由Bi6s和O2p軌道雜化而成，這使其具有較高的氧化活性和電荷流動性。同時，含鉍復合氧化物大都具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，使光催化反應(yīng)主要在層間進行，起著二維光催化的作用。NaBiO3作為一類新型的半導體光催化材料，具有優(yōu)異的光催化性能和穩(wěn)定性[13-15]。Kako等[15]在光催化分解甲基藍染料分子時發(fā)現(xiàn)，NaBiO3光催化反應(yīng)循環(huán)6次后，催化活性僅有輕微程度的下降。他們認為其優(yōu)良的可見光活性得益于鉍酸鈉中Na3s和O2p在導帶底部形成高度分散的sp雜化軌道，增強了光生電子的流動性，從而減少了電子-空穴的復合，提高了光催化效果。BiOI作為一種窄禁帶半導體光催化劑，其禁帶寬度僅為1.7～1.9 eV，具有很強的光譜響應(yīng)能力。作為一種光敏材料，BiOI能有效地拓展寬禁帶半導體的光譜響應(yīng)范圍，因而引起了學者們的廣泛關(guān)注[16-17]。同時BiOI作為為數(shù)不多的p型半導體，是構(gòu)建p-n異質(zhì)結(jié)型半導體光催化劑的理想材料。但是，BiOI過正的導帶位置通常使得其光生電子還原性不高，因而不能被吸附氧有效地的捕獲，光生載流子容易復合，因而光催化效果并不理想。

異質(zhì)結(jié)是半導體領(lǐng)域的重要概念，是由2種不同的半導體材料組成，從而具有不同于單一半導體的特性。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的半導體催化劑能夠通過內(nèi)建電場有效地促進光生載流子的分離，提高光催化效果[18-20]。近年來，許多研究者通過BiOI與其他半導體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)得到的催化劑，均表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能，如ZnO/BiOI[21]、BiOI/Bi2WO6[22-23]、g-C3N4/ BiOI[24]、BiOI/BiPO4[25]、BiOI/BiOCl[26]等。

本文在常壓下通過加熱冷凝回流的方法可控合成了p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)的BiOI/NaBiO3半導體光催化材料，通過可見光降解羅丹明B實驗表明，BiOI理論含量為17.34%的異質(zhì)結(jié)半導體光催化劑表現(xiàn)出明顯優(yōu)于單一半導體材料的光催化性能。同時在光催化過程中利用不同的犧牲劑及OH的熒光探測技術(shù)對BiOI/NaBiO3異質(zhì)結(jié)型光催化劑的催化機理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

二水合鉍酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；45%氫碘酸(分析純，上海化學試劑一廠)；無水乙醇(分析純，沈陽市華東試劑廠)；羅丹明B(分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心)；對苯醌(分析純，上海源葉生物科技有限公司)；異丙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；甲醇(分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心)；對苯二甲酸(分析純，上?；瘜W試劑一廠)；氫氧化鈉(分析純，天津市永大化學試劑有限公司)。

1.2 光催化劑的制備

BiOI/NaBiO3異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備步驟如下：稱取一定質(zhì)量的商品NaBiO3，在一定溫度下焙燒4 h，加入一定量的無水乙醇和一次水，超聲處理30 min，并在室溫下攪拌30 min。分別按照BiOI物質(zhì)的量分數(shù)為7.98%、17.34%、28.48%、41.59%、58.58%、79.62%加入所需體積(2、4、6、8、10、12 mL)配置的HI溶液，所生成的樣品標記為bn-1、bn-2、bn-3、bn-4、bn-5、bn-6。純BiOI的制備需加入27 mL配置的HI溶液，所生成的樣品標記為bn-7；純NaBiO3為在不加入HI溶液的情況下按照相同的處理過程得到，標記為bn-0。常壓下于水浴鍋中70℃冷凝回流加熱30 min，待產(chǎn)物冷卻后過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，于50℃干燥12 h，得到不同BiOI含量的BiOI/NaBiO3異質(zhì)結(jié)光催化劑。

1.3 樣品表征

采用DMAX-2200型X射線衍射儀(日本理學公司)測定樣品的晶相組成，Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)為射線源，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描速度為5°·min-1。ΣIGMA熱場發(fā)射掃描顯微鏡(德國Zeiss公司)對樣品進行形貌分析。TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)對光催化過程目標物的降解情況進行測試。紫外-可見漫反射光譜(DRS)在UV-3010型紫外-可見分光光度計(日本Hitachi公司)上測試，用BaSO4作為參比。采用LS-55型熒光分光光度計(美國PerkinElmer公司)進行光致熒光測試，激發(fā)波長為315 nm。

1.4 樣品性能測試

催化劑的活性評價：用500 W氙燈作為可見光源，通循環(huán)冷卻水維持反應(yīng)體系的溫度為25℃左右。反應(yīng)容器中加入100 mL濃度為1×10-5mol·L-1的羅丹明B溶液和25 mg不同物質(zhì)的量之比的BiOI/NaBiO3光催化劑，避光磁力攪拌30 min，以達到吸附脫附平衡。隨后打開光源，攪拌進行反應(yīng)，每隔20 min移取4.0 mL的反應(yīng)液于離心試管中，離心沉淀后，分離上清液，用可見分光光度計測定離心后上層清液在λmax=554 nm處的吸光度。

為了檢測光催化反應(yīng)過程中·OH的含量，稱取50 mg催化劑分散在20 mL的對苯二甲酸的堿性溶液中，其中對苯二甲酸的濃度為0.5 mmol·L-1，NaOH濃度為2 mmol·L-1，每隔60 min取一次樣，離心分離得上層清液，于熒光分光光度計中測定其熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的XRD分析

圖1是不同物質(zhì)的量比例異質(zhì)結(jié)構(gòu)BiOI/ NaBiO3的XRD圖。從圖中可以看出，大部分合成樣品都有較強的衍射峰，表明它們都具有較好的結(jié)晶度。進一步分析可以看出，NaBiO3為菱方晶系，分別對應(yīng)于(003)，(101)，(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(205)，(211)，(214)和(300)衍射峰，與標準卡JCPDS 30-1160一致。BiOI屬于四方晶系,分別對應(yīng)于(002)，(102)，(110)，(112)，(004)，(200)，(114)和(212)衍射峰，與標準卡JCPDS 10-0445相一致。從譜圖中可以清楚地看出，隨著HI用量的增加，BiOI在復合半導體BiOI/NaBiO3含量逐漸增加，NaBiO3的衍射峰強度逐漸減弱，BiOI的衍射峰強度逐漸增強。從b～g譜圖中可以清楚地看出BiOI/NaBiO3樣品既含有NaBiO3的衍射峰，也含有BiOI的衍射峰，說明合成的樣品既含有NaBiO3也含有BiOI，即兩相共存。

圖1 制備樣品XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 光催化劑的微觀形貌

圖2為純NaBiO3、BiOI和BiOI/NaBiO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導體的SEM圖。從圖中可以看出，商品NaBiO3經(jīng)過熱處理并且加熱冷凝回流后呈現(xiàn)出花簇結(jié)構(gòu)，局部放大的照片顯示該花簇結(jié)構(gòu)是由豐富的納米片組裝而成的。隨著HI用量的增加，在NaBiO3的表面片狀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)平面層狀的BiOI。這種平面層狀結(jié)構(gòu)的BiOI聚集在NaBiO3的表面并與其緊緊接觸，有利于載流子在BiOI和NaBiO3之間的傳遞。隨著HI與NaBiO3全部反應(yīng)轉(zhuǎn)化為BiOI時，純BiOI為平面層狀交疊組成的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，表面光滑。

圖2 制備樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples

2.3 光催化劑的光吸收特性

圖3a是合成樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。結(jié)果顯示，BiOI的吸收帶邊為635 nm，而NaBiO3吸收帶邊位于475 nm。由于BiOI的含量不同，BiOI/ NaBiO3的吸收帶邊位于475～635 nm之間，并且隨著BiOI含量的增加吸收帶邊單調(diào)紅移。根據(jù)公式可以計算半導體的帶隙能：

αhν=A(hν-Eg)n/2

其中，α，h，ν，Eg和A分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、帶隙能和常數(shù)。n值由半導體的光學躍遷方式?jīng)Q定。對BiOI和NaBiO3而言，n值均為4。所以，利用(αhν)1/2對hν作圖得到的NaBiO3和BiOI的帶隙能分別為2.46和1.95 eV，結(jié)果如圖3b所示。

圖3 制備樣品的(a)UV-Vis Drs譜圖；(b)帶隙能示意圖Fig.3 (a)UV-Vis diffuse reflectance spectra of the samples;(b)the band gaps(Eg)of different samples

根據(jù)下列方程式可以進一步估算出半導體的價帶和導帶的位置[27]：

EVB=X-Ee+0.5Eg

ECB=EVB-Eg

其中，EVB和ECB分別為半導體的價帶電勢和導帶電勢；X為半導體的電負性，可以通過計算組成原子的絕對電負性的幾何平均值得到，而原子絕對電負性就是原子的電子親和能和第一電離能的數(shù)學平均值[28]。對于NaBiO3和BiOI其值分別是5.5和5.94 eV；Ee為自由電子的氫標電勢(～4.5 eV)。經(jīng)過計算得到BiOI和NaBiO3的EVB分別為2.41和2.23 eV，相應(yīng)的ECB分別為0.46和-0.23 eV。

2.4 BiOI/NaBiO3的光催化活性

通過可見光降解水溶液中的羅丹明B檢測樣品的光催化活性，圖4分別給出了純BiOI、NaBiO3和不同含量BiOI/NaBiO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑光催化降解RhB的曲線。在進行光照之前暗室攪拌30 min以使催化劑和染料達到吸附和脫附平衡，考察催化劑對RhB的吸附能力。由圖4可以看出，染料與催化劑的吸附和脫附過程在30 min內(nèi)可以達到平衡。隨著BiOI含量的增加，異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的吸附性能逐漸增加，BiOI理論含量為79.62%的樣品bn-6的吸附率達到最大，接近80%。進行光照后，一定組成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化劑光催化性能優(yōu)于NaBiO3，其中理論含量17.34%的樣品bn-2表現(xiàn)出最高的光催化活性，100 min內(nèi)羅丹明B幾乎降解完全。

圖4 制備樣品的暗態(tài)吸附及可見光催化降解RhBFig.4 Dark adsorption and visible light-induced photocatalyticdegradationofRhBoversamples

染料光催化降解的反應(yīng)屬于一級動力學，滿足關(guān)系式：

式中C0和C分別是初始時和反應(yīng)時間t時RhB的濃度，kapp是表觀反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)。實驗得到RhB溶液光催化降解的表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp如圖5所示。

圖5 制備樣品的表觀速率常數(shù)kappFig.5 kappof different samples

結(jié)果表明，純BiOI比NaBiO3的光催化活性要低很多，兩者復合后，所有組成的異質(zhì)結(jié)型光催化材料光催化活性均明顯高于BiOI；隨著BiOI含量的增加，樣品bn-1、bn-2、bn-3光催化活性高于NaBiO3。對于異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑中吸附能力最大的樣品bn-6，其反應(yīng)速率常數(shù)kapp低于NaBiO3，這說明吸附能力僅僅是決定光催化活性的一個方面。BiOI理論含量為17.34%的復合光催化劑bn-2其表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp達到最大，分別是NaBiO3和BiOI的3.3和15.1倍。

可以看出把兩種單體復合在一起達到合適的比例結(jié)構(gòu)時比單獨使用活性更好，存在著1+1＞2的協(xié)同作用，能夠顯著地提高光催化活性。BiOI理論含量大于17.34%后，隨著BiOI的比例增加催化劑的吸附能力逐漸增強，但是其催化效果卻急劇降低，可能是BiOI量過多覆蓋了NaBiO3的表面活性中心故而光催化活性有所降低。結(jié)合前面表征分析，說明當BiOI和NaBiO3復合時，兩者間形成了有效的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)促使光生電子-空穴對得到更有效的分離，從而降低光生電子-空穴對的復合，提高了其光催化活性。

為了進一步研究異質(zhì)結(jié)樣品中光生載流子的復合情況，將純BiOI、NaBiO3和bn-2 3種樣品進一步做了固體熒光表征，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯碚摵繛?7.34%的樣品bn-2熒光信號強度明顯低于NaBiO3和BiOI，這說明異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成確實能有效降低光生載流子的復合，促進光生載流子的分離，從而提高光催化活性。

圖6 bn-0、bn-2和bn-7熒光光譜Fig.6 PL spectrum of bn-0、bn-2和bn-7

2.5 光催化機理

在染料的光催化降解過程中，半導體光催化劑在接受光照后產(chǎn)生光生電子和空穴，激發(fā)到導帶底的電子可以與吸附在催化劑表面的O2生成·O2-，進而氧化吸附染料將其礦化為CO2和H2O。同時，留在價帶頂?shù)目昭梢耘c染料直接反應(yīng)，或者與H2O、OH-生成·OH，間接礦化染料[29-30]。

圖7 不同捕獲劑對表觀反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.7 kappvalues of bn-2 with different quenchers

為了能夠弄清光催化過程中各種活性物種在半導體復合體系光催化RhB過程中所起的作用，本實驗考察了各種捕獲劑對光催化的影響。其中異丙醇(IPA)是OH捕獲劑[31]，甲醇(MeOH)是光生空穴h+的捕獲劑，對苯醌(BQ)是O2-捕獲劑[32-33]，濃度均為1.0 mol·L-1，催化劑為光催化活性最佳的bn-2樣品。各種捕獲劑對同一反應(yīng)體系光催化降解率的影響如圖7所示?？梢钥闯?，無論是異丙醇還是苯醌的加入對于光催化降解羅丹明B的表觀速率常數(shù)kapp的影響不大，這表明·OH和·O2-并非光催化反應(yīng)過程中的主要活性物種。而在加入甲醇后，催化劑的降解能力明顯受到了抑制，這表明光生空穴h+在光催化過程中起到?jīng)Q定性作用。

圖8 (a)不同催化劑產(chǎn)生OH熒光光譜;(b)光照時間對bn-2樣品產(chǎn)生的·OH熒光強度的影響Fig.8 (a)·OH trapping PL spectra changes observed during irradiation of samples in a 5×10-4mol·L-1terephthlic acid solution (excitation at 315 nm);(b)influence of irradiation time to the sample bn-2

為了更一步驗證這個結(jié)論，我們采用了對苯二甲酸-熒光譜技術(shù)，對于反應(yīng)體系中的·OH進行了進一步地探測。將含有催化劑的對苯二甲酸溶液光照一段時間后取樣，在315 nm光激發(fā)下得到的熒光譜圖，如圖8所示。由圖8(a)中可以看出NaBiO3和BiOI在該條件下產(chǎn)生了很強的熒光信號，而BiOI含量很低時，即使理論含量只有7.98%的bn-1樣品其熒光信號也變得非常弱。同時也從另一個側(cè)面說明BiOI和NaBiO3之間確實形成了有效的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其能帶發(fā)生了變化，同時內(nèi)建電場改變了光生載流子的傳輸行為。當BiOI理論含量增大為41.59%、58.58%和79.62%時可以看到又產(chǎn)生了較強的熒光信號，而且熒光信號的強度與BiOI的較為接近，這可能是由于NaBiO3的表面被大量的BiOI覆蓋，導致·OH主要由覆蓋在NaBiO3表面的BiOI產(chǎn)生。而從BiOI的能帶分析可以看出，純BiOI的價帶頂位置為2.41 eV，其電位大于OH/OH-的標準還原電極電勢(2.38 eV)，因此可以產(chǎn)生·OH。從圖8(b)中可以看出對于bn-2的樣品，隨著光照時間的延長，在425 nm處仍沒有觀察到明顯的·OH熒光信號變化，這進一步表明光催化過程中·OH并非主要的活性物種。

根據(jù)BiOI/NaBiO3的能帶結(jié)構(gòu)以及活性物種的測定結(jié)果，我們提出了BiOI/NaBiO3活性增強以及羅丹明B降解的可能機理，如圖9所示。在可見光照射下，NaBiO3與BiOI可以同時被光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴。當寬帶的n型NaBiO3和窄帶的p型BiOI復合后，2種半導體的導帶和價帶隨之遷移，直至2種半導體的費米能級達到持平。按照復合后能帶的遷移關(guān)系，光生空穴從NaBiO3的價帶遷移到BiOI的價帶?；趦烧叩哪軒ЫY(jié)構(gòu)，認為在BiOI/ NaBiO3的界面處，寬帶NaBiO3一側(cè)形成了一個尖峰，而在BiOI的一側(cè)形成了一個能谷，形成了如圖9的能帶結(jié)構(gòu)[34]。能谷的存在阻止了BiOI的光生電子向NaBiO3一側(cè)的遷移。但是此時BiOI的導帶電子具有還原O2而產(chǎn)生·O2-的能力，在捕獲劑實驗中也可以清楚的看到，在加入·O2-捕獲劑BQ后，表觀速率常數(shù)kapp下降了23.7%。形成異質(zhì)結(jié)后空穴遷移到BiOI價帶上，由于其電勢比·OH/OH-的標準還原電極電勢(2.38 eV)要負，理論上不足以產(chǎn)生OH。通過熒光以及捕獲劑實驗也表明只有很少的·OH產(chǎn)生，表明大部分的空穴都遷移到BiOI價帶，只有很少的空穴停留在NaBiO3的價帶，從而生成·OH。從加入捕獲劑的實驗可以看出，當加入空穴捕獲劑后，光催化降解效率下降了91.2%，因此可以表明在光催化過程中光生空穴h+成為主要的活性物種，直接礦化RhB。

圖9 可見光下BiOI/NaBiO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)光生載流子傳輸示意圖Fig.9 Diagram of the proposed charge separation process of BiOI/NaBiO3heterostructures under visible light irradiation

事實上，催化劑的活性受到諸如晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)等多種因素的影響，對催化活性的影響也需要進一步探討，以期從多方面理解BiOI/ NaBiO3的光催化活性增強的原因。

3 結(jié)論

本文采用簡單的加熱冷凝回流法合成了一系列的BiOI/NaBiO3異質(zhì)結(jié)光催化劑?？梢姽庹丈湎拢擝iOI與NaBiO3的理論物質(zhì)的量分數(shù)為17.34%時，BiOI/NaBiO3在降解RhB方面顯示出最高的光催化活性，明顯優(yōu)于單獨的NaBiO3和BiOI。

光催化機理研究表明，光生空穴h+在羅丹明B的降解過程中起到主要作用，而·OH和·O2-的作用可以忽略。NaBiO3與BiOI之間形成的異質(zhì)結(jié)，有效分離了光生電子和空穴，提高了BiOI/NaBiO3的催化活性。

參考文獻：

[1]Fujishima A,Honda K.Nature,1972,238:37-38

[2]Carey J H,Lawrenee J,Tosin H M.Bull.Environ.Contam. Toxicol.,1976,16:697-701

[3]Frank S N,Bard A J.J.Am.Chem.Soc.,1977,99:4667-4675

[4]Pan C S,Zhu Y F.Environ.Sci.Technol.,2010,44:5570 -5574

[5]Liu Y F,Zhu Y Y,Xu J,et al.Appl.Catal.B:Environ., 2014,142-143:561-567

[6]Yu J Q,Zhang Y,Kudo A.J.Solid State Chem.,2009,182: 223-228

[7]Zhang L S,Wang H L,Chen Z G,et al.Appl.Catal.B: Environ.,2011,106(1/2):1-13

[8]Huang Y,Ai Z H,Ho W K,et al.J.Phys.Chem.C,2010, 114(21):6342-6349

[9]Wang C Y,Zhang H,Li F,et al.Environ.Sci.Technol., 2010,44(17):6843-6848

[10]Chen F,Liu H L.J.Photochem.Photobiol.,A,2010,215(1): 76-80

[11]LI Er-Jun(李二軍),CHEN Lang(陳浪),ZHANG Qiang (章強),et al.Progress in Chemistry(化學進展),2010,22 (12):2282-2289

[12]WU Zi-Wei(吳子偉),Lü Xiao-Meng(呂曉萌),SHEN Jia-Yu(沈佳宇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2014,30(3):492-498

[13]Kou J,Zhang H,Li Z.Catal.Lett.,2008,122:131-137

[14]Chang X F,Ji G,Sui Q.J.Hazard.Mater.,2009,166(2):728 -733

[15]Kako T,Zou Z G.Chem.Mater.,2007,19(2):198-202

[16]Xia J,Yin S,Li H,et al.Langmuir,2010,27:1200-1206

[17]Zhang X,Ai Z H,Jia F L,et al.J.Phys.Chem.C, 2008,112:747-753

[18]GUI Ming-Sheng(桂明生),WANG Peng-Fei(王鵬飛), YUAN Dong(袁東),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2013,29(10):2057-2064

[19]YU Hong-Tao(于洪濤),QUAN Xie(全燮).Progress in Chemistry(化學進展).2009,21:406-419

[20]Wang H L,Zhang L S,Chen Z G,et al.Chem.Soc.Rev., 2014,43:6765-6813

[21]Jiang J,Zhang X,Sun P B.J.Phys.Chem.C,2011,115: 20555-20564

[22]Li H Q,Cui Y M,Hong W S.Appl.Surf.Sci.,2013,264: 581-588

[23]CUI Yu-Min(崔玉民),HONG Wen-Shan(洪文珊),LI Hui-Quan(李慧泉),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2014,30(2):431-441

[24]Di J,Xia J,Yin S.J.Mater.Chem.,2014,2:5340-5343

[25]Cao J,Xu B,Lin H.Chem.Eng.J.,2013,228:482-488

[26]Dong F,Sun Y,Fu M.J.Hazard.Mater.,2012,219:26-34

[27]Nethercot A H.Phys.Rev.Lett.,1974,33:1088-1091

[28]The absolute electronegativity of the atoms were referred from www.knowledgedoor.com

[29]Nasr C,Vinodgopal K,Fisher L,et al.J.Phys.Chem., 1996,100:8436-8442

[30]Soni S S,Henderson M J,Bardeau J F,et al.Adv.Mater., 2008,20:1493-1498

[31]Yin M C,Li Z S,Kou J H,et al.Environ.Sci.Technol., 2009,43:8361-8366

[32]Li G T,Wong K H,Zhang X W,et al.Chemosphere,2009, 76:1185-1191

[33]Zhang L S,Wong K H,Yip H Y,et al.Environ.Sci.Technol., 2010,44:1392-1398

[34]YULi-Sheng(虞麗生).PhysicsofSemiconductor Heterojunction.2nd Ed.(半導體異質(zhì)結(jié)物理.2版). Beijing:Science Press,2006.

Synthesis of Heterojunction Type BiOI/NaBiO3Photocatalyst and Enhanced Photocatalytic Activities

JI Lei＊WANG Hao-RenYU Rui-MinJIANG ZhenWANG Huai-Yuan
(Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology,College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University,Daqing,Heilongjiang 163318,China)

BiOI/NaBiO3heterostructure photocatalysts were synthesized using HI as etching agents to react with NaBiO3by a heating condensate reflux method according to surface chemical etching principle.Several characterization tools including X-ray powder diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and UV-Vis diffuse reflectance spectra(UV-Vis DRS)were employed to study the phase structures,morphologies and optical properties of the as-prepared samples respectively.From the degradation of Rhodamine B(RhB)under visible light irradiation experimental results,we can obtained that the absorption capacity of as-prepared samples were enhanced with increasing the BiOI amounts in the BiOI/NaBiO3heterostructures until the BiOI/NaBiO3ratio is 79.62%.With increasing BiOI content,the photocatalytic activity enhanced gradually and then decreased.As the BiOI content increase to 17.34%,the highest photocatalytic activity could be achieved,and the RhB almost faded completely with the time increasing to 100 min.The results show that the adsorption ability is only a factor not all to promote the photocatalytic ability.The EVBof NaBiO3and BiOI were calculated to be 2.23 and 2.41 eV and the ECBof NaBiO3and BiOI were-0.23 and 0.46 eV by the UV-Vis DRS method respectively.To evaluate the roles of reactive species during photocatalysis,different scavengers including benzoquinone,isopropyl alcohol and methanol were adopted as the traps for O2-,OH and h+for RhB degradation.The results suggesting that h+playedmajor role for RhB degradation.Terephthalic acid photoluminescence(TA-PL)probing test demonstrated that OH could be negligible also.According to the band gap structure of BiOI/NaBiO3,the effects of scavengers and the PL experimental results,a possible charge separation processes between BiOI and NaBiO3,and the pathway for the photocatalytic activity enhancement mechanism was proposed.The heterojunction at the interface between p-BiOI and n-NaBiO3can efficiently reduce the recombination of photogenerated electron-hole pairs and which accounts for the enhancement of photocatalytic activity.Form the analysis of potential,it is theoretically reasonable that the photocatalytic degradation of RhB could be attributed to the reaction of hole directly rather than OH and O2-radicals.

photocatalysis;BiOI;NaBiO3;heterojunction;mechanism

O614.53+2

A

1001-4861(2015)03-0521-08

10.11862/CJIC.2015.080

2014-09-30。收修改稿日期：2014-11-24。

黑龍江省普通高等學校青年學術(shù)骨干支持計劃(No.1251G002)、東北石油大學青年科學基金(No.2012QN114)和黑龍江省普通高校石油與天然氣化工重點實驗室開放基金(No.HXHG2012-0)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：ljidqpi@163.com